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U ma'alo'obtal le tecnologías hidrógeno yaan tu puksi'ik'al le economía ya'ax. Bey jump'éel precondición utia'al u ts'aik yilaje' u almacenamiento hidrógeno, k'a'abeto'ob catalizadores activos yéetel estables utia'al u reacción hidrogenación (de)hidrogenación. Tak bejla'e', le kúuchila' ts'o'ok u dominado tumen u búukinta'al metales preciosos caros. Te'ela', k proponemos jump'éel túumben catalizador basado ti' cobalto u t'okik ta manaj (Co-SAs leti' NPs@NC) ti' le lu'umo'oba' jach distribuidos u chéen metal ku acoplados sinérgicamente yéetel nanopartículas finas utia'al u kaxta'al u yúuchul le deshidrogenación ácido fórmico eficiente. Utilizando le utsil xooko'obo' u kúuchilo'ob CoN2C2 atómicamente dispersas yéetel nanopartículas encapsuladas u Buka'aj 7-8 nm, utilizando carbonato propileno bey disolvente, u obtuvo jump'éel excelente producción gas u 1403.8 ml g-1 h-1, ka ma' yanchaj mix asab ka' 5 ciclos. actividad, ba'ax le 15 Óoxten asab ma'alo'ob u Pd leti' C comercial. Le experimentos ensayo in situ muestran u, ti' comparación yéetel le catalizadores u átomo yéetel nanopartículas u metal k'áate' relacionados, Co-SAs leti' NPs@NC mejora le adsorción yéetel activación le clave monodentado intermedio HCOO *, promoviendo tune' le posterior escisión enlace CH. Le cálculos teóricos ku ye'esik u integración le nanopartículas cobalto promueve u yokol k'ujo'ob ti' le chúumukil d-banda ti' jump'éel chéen átomo Co ti' jump'éel ts'ono'oto' activo, yo'osal u ma'alo'obkíinsiko'ob le acoplamiento ichil le carbonilo O ti' le intermedio HCOO * yéetel le chúumukil Co, bey u Éens le barrera energética.
Le hidrógeno ku yila'al bey jump'éel portador energía Páaybe'en uti'al le transición energética global actual yéetel u páajtal u jump'éel conductor clave utia'al u kaxta'al u yúuchul le neutralidad carbono1. Tuméen u propiedades físicas bey le inflamabilidad yéetel le baja densidad, almacenamiento seguro yéetel eficiente yéetel transporte hidrógeno ku cuestiones clave ti' le realización le economía hidrógeno2,3,4. Le portadores hidrógeno orgánico líquido (LOHCs), ku almacenan yéetel liberan hidrógeno yo'osal reacciones químicas, u séen propuesto bey jump'éel solución. Ti' comparación yéetel le hidrógeno molecular, tales sustancias (metanol, tolueno, dibenciltolueno, etc.) ku fáciles yéetel convenientes u manejar5,6,7. ichil jejeláas LOHCs xíiw, le ácido fórmico (FA) yaan ti' jump'éel toxicidad relativamente baja (LD50: 1.8 g leti' kg) yéetel Buka'aj u ba'al u H2 u 53 g leti' L wa 4.4 wt%. K'a'ana'an u ya'ala'ale', FA leti' le chen LOHC je'el u páajtal u almacenar yéetel liberar hidrógeno yáanal condiciones suaves tu taan catalizadores adecuados, bey u ma' k'a'abet nukuch entradas energía externa1,8,9. U jaajile', ya'ab catalizadores metales nobles séen sido desarrollados utia'al u deshidratación le ácido fórmico, je'ebix, catalizadores basados ​​ti' paladio ku 50-200 Óoxten asab activos u catalizadores metales baratos10,11,12. Ba'ale', wa ka ch'aik tu yilaje' u tojol le metales activos, je'ebix, le paladio jach asab u 1000 Óoxten asab ko'oj.
Cobalto, Le xookilo' catalizadores metal k'oja'ano'obo' heterogéneos jach activos yéetel estables Chúuns atrayendo u k'ana'an ju'uno'ob ya'ab investigadores ti' le academia yéetel le industria13,14,15.
Kex catalizadores baratos basados ​​ti' Mo yéetel Co, bey nanocatalizadores hechos u aleaciones metales nobles leti' k'oja'ano'obo',14,16 u séen desarrollado utia'al u deshidratación FA, u desactivación gradual ichil le reacción jach inevitable debido a le ocupación kúuchilo'ob activos ti' metales, CO2, yéetel H2O tumen protón. wa aniones formato (HCOO-), contaminación FA, agregación partículas yéetel posible envenenamiento CO17,18. To'one' yéetel láak'o'ob ts'oonak demostramos u catalizadores u chéen átomo (SACs) yéetel lu'umo'oba' CoIINx jach dispersos bey lu'umo'oba' activos mejoran le reactividad yéetel le resistencia ti' le ácido ti' le deshidrogenación ácido fórmico ti' comparación yéetel le nanopartículas17,19,20,21,22,23,24. Ti' le k'iino'oba' materiales Co-NC, le átomos N ku meyajtiko'ob bey kúuchilo'ob k'ajle' utia'al u promover le desprotonación FA mientras u mejora le estabilidad estructural yo'osal le coordinación yéetel le átomo Co chúumuk, ka' jo'op' u le átomos Co proporcionan kúuchilo'ob adsorción H yéetel promueven le scission CH22, 25,26. Desafortunadamente, le actividad yéetel le estabilidad le k'iino'oba' catalizadores láayli' táan náach le catalizadores metales nobles homogéneos yéetel heterogéneos modernos (Fig. 1) 13 .
Le energía ku taal ti' le fuentes renovables bey le k'iino' wa le iik'o' je'el u páajtal u producida tumen electrólisis ja'. Le hidrógeno ku beeta'alo' je'el u páajtal u ta'akbesik yéetel LOHC, jump'éel líquido cuya hidrogenación yéetel deshidratación ku reversibles. Ti' le paso deshidratación, le chen producto jach hidrógeno, yéetel le líquido portador ku suutikuba'ob u noj áantajil yéetel hidrogenado tu ka'atéen. Le hidrógeno je'el u páajtal u utilizado ti' gasolineras, baterías, edificios industriales, yéetel asab.
Ts'oonak, bin informado u le actividad intrínseca ti' SACs específicos je'el u páajtal u mejorada tu taan jejeláas átomos metal wa lu'umo'oba' metal adicionales proporcionados tumen nanopartículas (NPs) wa nanoclústeres (NCs)27,28. Le je'ela' ku je'ek'abtik posibilidades uti'al u asab adsorción yéetel activación le sustrato, bey je'el bix uti'al u modulación le geometría yéetel le ba'ax electrónica ti' le lu'umo'oba' monatómicos. Le o'olale', le adsorción leti' activación le sustrato je'el u páajtal u optimizada, proporcionando utsil eficiencia catalítica global29,30. Le je'ela' ku ts'áaik to'on u tuukulil u beeta'al materiales catalíticos apropiados yéetel lu'umo'ob activos híbridos. Kex le SACs mejorados ts'o'ok u demostrado nuxi' potencial ti' jump'éel amplia gama aplicaciones catalíticas, u ju'un ti' le almacenamiento hidrógeno jach, ti' k k'ajóolil, ma' claro. Ti' le sentido, k informamos jump'éel estrategia versátil yéetel robusta utia'al u síntesis catalizadores híbridos basados ​​ti' cobalto (Co-SAs leti' NPs@NCs) consistiendo ti' nanopartículas definidas yéetel centros metales individuales. Le Co-SAs leti' NPs@NC optimizados ku ye'esik jump'éel excelente rendimiento deshidrogenación ácido fórmico, ba'ax le asab ma'alo'ob u catalizadores nanoestructurados ma' nobles (bey CoNx, átomos cobalto k'áate', cobalt@NC yéetel γ-Mo2N) yéetel incluso catalizadores metales nobles. Le caracterización in-situ yéetel le cálculos DFT ti' le catalizadores activos muestran u le lu'umo'oba' metal individuales ku meyajtiko'ob bey lu'umo'oba' activos, yéetel le nanopartículas le presente invención ma'alo'obkíinsiko'ob u chúumukil d-banda u átomos Co, promueven le adsorción yéetel le activación HCOO *, bey u Éens le barrera energética ti' le reacción. .
Le marcos u imidazolato zeolita (ZIFs) ku precursores tridimensionales ma'alob definidos ku proporcionan catalizadores utia'al u materiales carbonáceos dopados yéetel nitrógeno (catalizadores metal-NC) utia'al u yáanta'al jejeláas tipos metales37,38. Le o'olale', Co(NO3)2 yéetel Zn(NO3)2 ku nupikubáa yéetel 2-methylimidazole ti' metanol uti'al u beetiko'ob le complejos metales correspondientes ti' solución. Ka' centrifugación yéetel secado, CoZn-ZIF bin pirolizado ti' jejeláas temperaturas (750-950 ° C) ti' jump'éel atmósfera 6 ti chúumuk H2 yéetel 94 ti chúumuk Ar. Bix u ye'esik ti' le yoochel in continuación, le materiales resultantes yaan ti' jejeláas características ts'ono'oto' activo yéetel u k'aaba' Co-SAs leti' NPs@NC-950, Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750 (Figura 2a). ) . Le observaciones experimentales específicas ti' yaan wook clave ti' le tuukula' síntesis ku detallan ti' le figuras 1 yéetel 2. C1-C3. Utia'al u yila'al u evolución le catalizadoro', beeta'ab difracción ti' rayos X ti' juuch'bil yéetel temperatura variable (VTXRD). Le ken u temperatura le pirólisis k'uchul 650 ° C, le patrón XRD jeelpajal significativamente debido a le colapso le ba'ax cristalina ordenada u ZIF (Fig. S4) 39 . Bix u bin u ya'abtal u yooxol, ku chíikpajal ka'ap'éel picos amplios ti' le patrones XRD ti' Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750 ti' 20-30 ° yéetel 40-50 °, representando le pico carbono amorfo (Fig. C5). 40. K'a'ana'an u ya'ala'ale' chéen óoxp'éel picos característicos bino'ob observados ti' 44.2°, 51.5° yéetel 75.8°, pertenecientes ti' le cobalto metálico (JCPDS #15-0806), yéetel 26.2°, pertenecientes ti' le carbono grafito (JCPDS # 41-1487). Le espectro rayos X ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 ye'esik u yaantal nanopartículas cobalto encapsuladas bey grafito ti' le catalizador41,42,43,44. Le espectro Raman ku ye'esik u Co-SAs leti' NPs@NC-950 ku chíikpajal yaantal picos D yéetel G asab k'a'ankach yéetel asab estrechos u le uláak' muestras, indicando jump'éel asab grado grafitización ( Figura S6 ). Beyxan, Co-SAs/NPs@NC-950 ku ye'esik asab Brunner-Emmett-Taylor (BET) superficie yéetel volumen poro (1261 m2 g-1 yéetel 0.37 cm3 g-1) u uláak' muestras yéetel óol tuláakal le máasewáalo'obo' u ZIFs ku derivados NC. materiales (Figura S7 yéetel cuadro S1). Le espectroscopía absorción atómica (AAS) ku ye'esik u le contenido cobalto ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950, Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@ jach 2.69 wt%, 2.74 % wt. yéetel 2.73% wt. NC-750 respectivamente (Tabla S2). Le contenido Zn ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950, Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750 jujump'íitil aumenta, ba'ax ku atribuye ti' le asab reducción yéetel volatilización kúuchilo'ob Zn. Ya'abtal u temperatura le pirólisis (Zn, ch'aaj ebullición = 907 ° C) 45.46. Análisis elemental (EA) tu ye'esaj u le porcentaje N disminuye yéetel le aumento temperatura pirólisis, yéetel le ka'anal contenido O je'el u páajtal u debido a le adsorción O2 molecular ti' le exposición ti' le iik'o'. (Tabla S3). Ti' jump'éel jaaj contenido cobalto, nanopartículas yéetel coatoms aislados coexistir, ts'áaik tumen resultado jump'éel aumento significativo ti' le actividad catalizador, bey discutido in continuación.
Diagrama esquemático ti' le síntesis Co-SA leti' NPs@NC-T, tu'ux T leti' le temperatura pirólisis (° C). b wíimbala' TEM. c u yoochel Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Le átomos Co individuales táan marcados yéetel wóoliso'ob rojos. d EDS Template Co-SA/NPs@NC-950.
K'a'ana'an u ya'ala'ale', le microscopía electrónica ti' transmisión (TEM) tu ye'esaj u yaantal jejeláas nanopartículas cobalto (NPs) yéetel jump'éel Buka'aj chúumuk 7.5 ± 1.7 nm chéen ti' Co-SA leti' NPs@NC-950 ( Figuras 2 b yéetel S8). Le nanopartículas ku encapsuladas yéetel carbono bey grafito dopado yéetel nitrógeno. Le espaciado u franja le celosía u 0.361 yéetel 0.201 nm corresponde ti' le partículas carbono grafito (002) yéetel metálico Co (111), respectivamente. Beyxan, le microscopía electrónica u transmisión u campo éek'joch'e'en anular corregida tumen aberración ka'anal ángulo (AC-HAADF-STEM) tu ye'esaj u Co NPs ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 bino'ob rodeados tumen abundante cobalto atómico (Fig. 2c). Ba'ale', chéen átomos cobalto atómicamente dispersos bino'ob observados ti' le áantaj le uláak' ka'ap'éel muestras (Fig. S9). Espectroscopía dispersiva u energía (EDS) wíimbala' HAADF-STEM ye'esik distribución uniforme u C, N, Co yéetel Co NPs segregados ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 (Fig. 2d). Tuláakal le k'iino'oba' ya'ala'al máaxo'ob máano'ob muestran u centros Co atómicamente dispersos yéetel nanopartículas encapsuladas ti' carbono bey grafito dopado N ku unen belal ti' sustratos NC ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950, ka' jo'op' u chéen centros metal aislados.
Le noj valencia yéetel le composición química ti' le materiales obtenidos bino'ob estudiados tumen espectroscopía fotoelectrónica u rayos X (XPS). Le espectros XPS ti' le óoxp'éel catalizadores mostraron u yaantal elementos Co, N, C yéetel O, ba'ale' Zn ka'ach presente chéen ti' Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Bix u ya'abtal u temperatura le pirólisis, le contenido nitrógeno total ku disminuye bey le especies nitrógeno ku suutikuba'ob inestables yéetel ku descomponen ti' gases NH3 yéetel NOx ti' temperaturas asab altas (Tabla S4) 47 . Beyo', le contenido carbono total aumentó jujump'íitil u Co-SAs leti' NPs@NC-750 u Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-950 (Figuras S11 yéetel S12). Le muestra pirolizada ti' asab temperatura yaan ti' jump'éel menor proporción átomos nitrógeno, ba'ax u k'áat u ya'al ti' le cantidad portadores NC ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 k'a'ana'an u menor u le ti' uláak' muestras. Le je'ela' ku bisik ti' jump'éel sinterización asab k'a'am ti' le partículas cobalto. Le espectro O 1s ye'esik ka'ap'éel picos C=O (531.6 eV) yéetel C-O (533.5 eV), respectivamente (Figura S13) 48 . Bix u ye'esik ti' le yoochel 2a, le espectro N 1s je'el u páajtal u resuelto ti' kan picos característicos u nitrógeno piridina N (398.4 eV), pirrolo N (401.1 eV), grafito N (402.3 eV) yéetel Co-N (399.2 eV). Co-N enlaces táan presentes ti' tuláakal le óoxp'éel muestras, indicando u yaan átomos N táan coordinados ti' lu'umo'oba' monometálicos, ba'ale' le yáantajo'ob difieren significativamente49. U ts'a'abal u temperaturail pirólisis asab ka'anal je'el u páajtal u xu'ulsik u contenido le especies Co-N u 43.7% ti' Co-SA leti' NPs@NC-750 u 27.0% ti' Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co 17.6%@ NC-950. ti' -CA leti' NPs, ku corresponde ti' jump'éel aumento ti' le contenido C (Fig. 3a), indicando u u meyaj ku coordinación Co-N je'el k'ex yéetel u reemplazado parcialmente tumen átomos C50. Le espectro Zn 2p ku ye'esik u le elemento yaan predominantemente ti' bix u Zn2 +. (Figura S14) 51. Le espectro Co 2p ku ye'esik ka'ap'éel picos prominentes ti' 780.8 yéetel 796.1 eV, ku atribuyen ti' Co 2p3 leti' 2 yéetel Co 2p1 leti' 2, respectivamente (Figura 3b). Ti' comparación yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750, le pico Co-N ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 ku desplaza ti' le tséel positivo, indicando u jump'éel átomo Co ti' le superficie -SAs leti' NPs@NC-950 yaan jump'éel asab grado u agotamiento electrones, ts'áaik tumen resultado jump'éel noj oxidación asab ka'anal. K'a'ana'an u ya'ala'ale' chéen Co-SAs/NPs@NC-950 tu ye'esaj jump'éel pico t'ona'an u cobalto cero-valente (Co0) ti' 778.5 eV, ku prueba u yaantal nanopartículas resultantes ti' le agregación cobalto SA ti' altas temperaturas.
a N 1s yéetel b Co 2p espectros u Co-SA leti' NPs@NC-T. c XANES yéetel d FT-EXAFS espectros u Co-K-edge u Co-SAs leti' NPs@NC-950, Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750. e WT-EXAFS contorno plots u Co-SAs leti' NPs@NC-950, Co-SAs leti' NPs@NC-850, yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750. f FT-EXAFS curva u ajuste utia'al u Co-SA leti' NPs@NC-950.
Le espectroscopía absorción rayos X bloqueada tumen k'iin (XAS) bin túun utilizada utia'al u analizar le ba'ax electrónica yéetel le entorno coordinación le especie Co ti' le muestra preparada. Estados u valencia le cobalto ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950, Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750 Ba'ax u borde revelada tumen absorción rayos X u campo cercano normalizado u espectro borde Co-K ( XANES). Bix u ye'esik ti' le yoochel 3c, le absorción naats' le borde le óoxp'éel muestras Kula'an ichil le láminas Co yéetel CoO, indicando u le noj valencia le especies Co oscila ichil 0 u +253. Beyxan, jump'éel transición ti' le energía asab baja bin u observada u Co-SAs leti' NPs@NC-950 u Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750, indicando u Co-SAs leti' NPs@NC-750 yaan jump'éel noj oxidación asab baja. orden inverso. Bin ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le ajuste combinación lineal, le noj valencia Co ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 ku estima u +0.642, ba'ax le menor u le noj valencia Co ti' Co-SAs leti' NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Le k'iino'oba' ya'ala'al máaxo'ob máano'ob indican u le noj oxidación chúumuk u partículas cobalto ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 u reduce significativamente, ba'ax le consistente yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob XRD yéetel HADF-STEM yéetel je'el u páajtal u explicado tumen le convivencia nanopartículas cobalto yéetel cobalto chen. . Co átomos 41. Fourier transformación rayos X u absorción fina estructura (FT-EXAFS) espectro ti' le Co K-edge ye'esik u le pico noj bejo' ti' 1.32 Å pertenece ti' le cáscara Co-N leti' Co-C, ka' jo'op' u le bejo' dispersión u metálico Co -Co táan ti' 2.18 chéen ti' Co-SAs Å @ Ås encontrados ti' NC-NC (Fig.95s). 3d). Beyxan, le gráfico contorno transformación onda (WT) ye'esik le intensidad máxima ti' 6.7 Å-1 atribuida ti' Co-N leti' Co-C, ka' jo'op' u chéen Co-SAs leti' NPs@NC-950 ye'esik le intensidad máxima atribuida ti' 8.8. Uláak' intensidad máxima yaan ti' Å−1 ti' le enlace Co-Co (Fig. 3e). Beyxan, le análisis EXAFS beeta'ab tumen le arrendador tu ye'esaj ti' le temperaturas pirólisis 750, 850 yéetel 950 ° C, le números coordinación Co-N bino'ob 3.8, 3.2 yéetel 2.3, respectivamente, yéetel le números coordinación Co-C bino'ob 0. 0.9 yéetel 1.8 (Fig. 3, Sf yéetel S15). Asab específicamente, le ts'ook ya'ala'al máaxo'ob máano'ob páajtal u atribuidos u yaantal kúuchilo'ob CoN2C2 atómicamente dispersas yéetel nanopartículas ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950. U jela'anil, ti' Co-SAs leti' NPs@NC-850 yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-750, chéen yaan kúuchilo'ob CoN3C yéetel CoN4. Jach chika'an u yéetel u ya'abtal u temperatura le pirólisis, le átomos N ti' le unidad CoN4 ku reemplazan jujump'íitil tumen átomos C, yéetel agregados CA cobalto utia'al u formar nanopartículas.
Le condiciones reacción estudiadas ka'ache' u utilizaron utia'al u xook le efecto le condiciones preparación ti' le propiedades jejeláas materiales (Fig. S16)17,49. Je'el bix u ye'esik ti' le yoochel 4 jump'éel, u meyaj Co-SAs/NPs@NC-950 jach asab ka'anal ti' le Co-SAs/NPs@NC-850 yéetel Co-SAs/NPs@NC-750. K'a'ana'an u ya'ala'ale', tuláakal le óoxp'éel muestras Co preparadas tu ye'eso'ob jump'éel rendimiento superior ti' comparación yéetel le catalizadores metales preciosos comerciales estándar (Pd leti' C yéetel Pt leti' C). Beyxan, le muestras Zn-ZIF-8 yéetel Zn-NC bino'ob inactivas ti' le deshidrogenación ácido fórmico, indicando u le partículas Zn ma' le lu'umo'oba' activos, ba'ale' u efecto ti' le actividad jach insignificante. Beyxan, u meyaj Co-SAs/NPs@NC-850 yéetel Co-SAs/NPs@NC-750 tu máansaj pirólisis p'iskaambal ti' 950°C ichil 1 p'isib, ba'ale' ka'ach asab t'okik ti' le Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17). Le caracterización estructural ti' le k'iino'oba' materiales tu ye'esaj u yaantal nanopartículas Co ti' le muestras re-pirolizadas, ba'ale' le baja superficie específica yéetel ausencia carbono bey grafito resultó ti' menor actividad ti' comparación yéetel Co-SAs leti' NPs@NC-950 (Figura S18-S20). Le actividad muestras yéetel jejeláas yaan xan ya'abach precursor Co xan bin comparada, yéetel le asab actividad ku ye'esik ti' 3.5 mol adición (tabla S6 yéetel yoochel S21). Jach chika'an u le formación jejeláas centros metales táan influenciada tumen le contenido hidrógeno ti' le atmósfera pirólisis yéetel le k'iin pirólisis. Le o'olale', uláak' materiales Co-SAs leti' NPs@NC-950 bino'ob evaluados utia'al u actividad deshidrogenación ácido fórmico. Tuláakal le materiales tu ye'esaj jump'éel rendimiento moderado u jach ma'alo'ob; ba'ale', mix juntúul ti' leti'ob ka'ach asab ma'alo'ob u Co-SAs leti' NPs@NC-950 (Figuras S22 yéetel S23). Le caracterización estructural ti' le xooko'obo' tu ye'esaj u yéetel le aumento k'iin pirólisis, le contenido posiciones monoatómicas Co-N disminuye jujump'íitil debido a le agregación átomos metal ti' nanopartículas, ku tsool u jela'anil in actividad ichil le muestras yéetel juntúul k'iin pirólisis 100-2000. jelkunaj. 0.5 h, 1 h, yéetel 2 h (Figuras S24-S28 yéetel cuadro S7).
Gráfico u volumen le gas versus k'iin obtenido ichil le deshidrogenación le conjuntos combustible utilizando jejeláas catalizadores. Condiciones u reacción: FA (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 ° C, Táctico: 98 ° C, 4 pak'chaje' b Co-SAs leti' NPs@NC-950 ( 30 mg), jejeláas disolventes. c Comparación u tasas evolución le gas ti' catalizadores heterogéneos ti' disolventes orgánicos ti' 85-110 ° c. d Co-SA leti' NPs@NC-950 experimento u reciclaje. Condiciones reacción: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs leti' NPs@NC-950 (30 mg), disolvente (6 ml), Tback: 110 ° C, Táctico: 98 ° C, Amal ciclo reacción dura jump'éel p'isib. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviaciones estándar calculadas ti' óoxp'éel pruebas activas.
Tu general, le eficiencia catalizadores deshidrogenación FA jach jach dependiente ti' le condiciones reacción, especialmente le disolvente utilizado8,49. Le ken meyajnak ja' bey disolvente, Co-SAs leti' NPs@NC-950 tu ye'esaj le asab ka'anal tasa reacción inicial, ba'ale' desactivación ocurrió, posiblemente debido a protones wa H2O18 ocupando le kúuchilo'ob activos. U xak'alil le catalizador ti' disolventes orgánicos bey 1,4-dioxano (DXA), n-butil acetato (BAC), tolueno (PhMe), triglima yéetel ciclohexanona (CYC) xan ma' tu ye'esaj mix mejora, yéetel ti' carbonato propileno (PC) ) (Fig. 4b yéetel tabla S8). Bey xan, aditivos bey trietilamina (NEt3) wa formiato sodio (HCCONa) ma' yaan ka'ach uláak' efecto positivo ti' le rendimiento le catalizador (yoochel S29). Yáanal condiciones óptimas u reacción, le rendimiento gas alcanzó 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), ba'ax ka'ach significativamente asab ka'anal u tuláakal le catalizadores Co ka'ache' informados (incluyendo SAC17, 23, 24). Ti' jejeláas experimentos, excluyendo le reacciones ichil ja' yéetel yéetel aditivos formiato, selectividad tak 99.96 ti chúumuk utia'al u deshidratación yéetel deshidratación u obtuvo (Tabla S9). Le energía activación calculada jach 88.4 kJ leti' mol, ba'ax le comparable yéetel le energía activación catalizadores metales nobles (yoochel S31 yéetel tabla S10).
Beyxan, comparamos jump'éel meyaj ku uláak' catalizadores heterogéneos utia'al u deshidratación ácido fórmico yáanal condiciones similares (Fig. 4c, tablas S11 yéetel S12). Bix u ye'esik ti' le yoochel 3c, le tasa producción gas ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 supera le asab conocidos catalizadores metal k'oja'ano'obo' heterogéneos yéetel le 15 yéetel 15 Óoxten asab u le comercial 5 ti chúumuk Pd leti' C yéetel 5 ti chúumuk Pd leti' C, respectivamente. chen junten. % Pt/C catalizador.
jump'éel ba'al jach k'a'anan ti' je'el ba'ax ka'anatako'ob práctica ti' le catalizadores (de)hidrogenación jach u estabilidad. Le o'olale', u meentik jump'éel serie experimentos u reciclaje utilizando Co-SAs leti' NPs@NC-950. Bix u ye'esik ti' le yoochel 4 d, le actividad inicial yéetel le selectividad le xooko'obo' permaneció xma' cambios ichil Kanp'éel carreras consecutivas (wil xan le cuadro S13). U beeta'al pruebas chowaktako'ob yéetel u producción gas aumentó linealmente ichil 72 horas (yoochel S32). Le contenido cobalto ti' le Co-SA leti' NPs@NC-950 utilizado bin 2.5 wt%, ba'ax ka'ach jach naats'il ti' le catalizador fresco, indicando u mina'an ka'ach lixiviación obvia ti' le cobalto (tabla S14). Ma' ila'ak mix jump'éel k'eexil u boonil mix jump'éel agregación ti' partículas metales bey ma' yéetel ka' le reacción ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM yéetel EDS ti' materiales aplicados ti' experimentos chowak plazo mostraron retención yéetel dispersión uniforme ti' le kúuchilo'ob dispersión atómica yéetel ma' cambios estructurales significativos (Figuras S34 yéetel S35). Le picos característicos u Co0 yéetel Co-N láayli' yaan ti' XPS, demostrando le convivencia Co NPs yéetel lu'umo'oba' metal individuales, ku xan confirma le estabilidad le catalizador Co-SAs leti' NPs@NC-950 (Figura S36).
Utia'al u yila'al le kúuchilo'ob asab activos responsables ti' le deshidrogenación ácido fórmico, materiales seleccionados yéetel chéen jump'éel chúumukil metal (CoN2C2) wa Co NP bino'ob preparados basados ​​ti' xook anteriores17. Le orden u actividad le deshidratación ácido fórmico observado yáanal le bak'paach condiciones jach Co-SAs leti' NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), indicando u le lu'umo'oba' CoN2C2 atómicamente dispersos ku asab activos u NPs . Le cinética reacción ku ye'esik u evolución le hidrógeno Chúuns le cinética reacción yáax orden, ba'ale' le pendientes Jayp'éel curvas ti' jejeláas contenidos cobalto ma' le le k'iino' je'el xano', indicando u le cinética yaantal yo'osal ma' chéen ti' le ácido fórmico, sino xan ti' le ts'ono'oto' activo (Fig. 2). C37). Uláak' xook cinéticos mostraron u, dada le ausencia picos metal cobalto ti' le análisis difracción rayos X, le orden cinético ti' le reacción ti' términos contenido cobalto bin u Kaxa'antbil u 1.02 ti' niveles asab bajos (menos u 2.5 ti chúumuk), indicando jump'éel distribución óol uniforme u centros cobalto monoatómico. yáax. ts'ono'oto' activo (figs. S38 yéetel S39). Le ken u contenido le partículas Co k'uchul 2.7%, r repentinamente aumenta, indicando u le nanopartículas interactúan ma'alob yéetel átomos individuales utia'al u kéen p'áatak asab actividad. Bix u bin u ya'abtal u contenido le partículas Co, le curva ku p'áatal ti' ma' lineal, ba'ax ku asocia yéetel juntúul aumento ti' le meyaj ku nanopartículas yéetel juntúul disminución ti' le posiciones monatómicas. Beyo', le mejora ti' le rendimiento deshidratación LC ti' Co-SA leti' NPs@NC-950 resulta ti' le comportamiento cooperativo ti' le lu'umo'oba' metal individuales yéetel nanopartículas.
U beeta'al jump'éel xook taam yéetel u transformación Fourier u reflectancia difusa in situ (DRIFT in situ) uti'al u yila'al le intermedios reacción ti' le tuukula'. Ka' u k'íintik le muestras ti' jejeláas temperaturas reacción ka' u ts'áabal ácido fórmico, u observaron ka'ap'éel conjuntos frecuencias (Fig. 5a). Óoxp'éel picos característicos u HCOOH * ku chíikpajal ti' 1089, 1217 yéetel 1790 cm-1, ku atribuyen ti' le vibración estiramiento CH π (CH) paach plano, vibración estiramiento CO ν (CO) yéetel C = O ν (C = O) vibración estiramiento, 54, respectivamente. Uláak' múuch' picos ti' 1363 yéetel 1592 cm-1 corresponde ti' le vibración OCO simétrica νs (OCO) yéetel le vibración estiramiento OCO asimétrica νas (OCO) 33.56 HCOO *, respectivamente. Bix u bin u yúuchul le reacción, le picos relativos ti' HCOOH * yéetel HCOO * jujump'íitil ku debilitan. Tu general, le descomposición le ácido fórmico implica óoxp'éel wook k'ajle': (I) adsorción le ácido fórmico ti' le kúuchilo'ob activos, (II) eliminación H yo'osal le bejo' formiato wa carboxilato, yéetel (III) combinación ka'ap'éel H adsorbido utia'al u producir hidrógeno. HCOO* yéetel COOH* leti'obe' intermedios clave ti' le determinación le vías formiato wa carboxilato, respectivamente57. Ti' k t.u.m catalítico, chéen le pico característico HCOO * Chíikpaj, indicando u le descomposición ácido fórmico ku yúuchul chéen yo'osal le bejo' ácido fórmico58. Le ba'alo'ob je'el bix lela' beeta'ab ti' temperaturas asab bajas ti' 78 °C yéetel 88 °C (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ ti' le deshidrogenación HCOOH ti' jump'éel Co-SAs leti' NPs@NC-950 yéetel b Co SAs. Le leyenda ku ye'esik u k'iinil reacción tu kúuchil. c Dinámica u volumen le gas obtenido utilizando jejeláas reactivos u etiquetado isótopos. d Datos u efecto le isótopo cinético.
Experimentos similares in situ DRIFT u realizaron ti' le materiales relacionados Co NP yéetel Co SA utia'al u xook le efecto sinérgico ti' Co-SA leti' NPs@NC-950 ( Figuras 5 b yéetel S41). Ambas materiales muestran tendencias similares, ba'ale' le picos característicos u HCOOH * yéetel HCOO * ku desplazan ligeramente, indicando u le introducción Co NPs jeelpajal le ba'ax electrónica ti' le chúumukil monoatómico. jump'éel característica νas(OCO) pico ku chíikpajal ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950 yéetel Co SA Ba'ale' ma' ti' Co NPs, indicando asab u le intermedio formado yóok'ol le adición ácido fórmico jach ácido fórmico monodentado perpendicular ti' le superficie ta'ab plano. yéetel u adsorbe yóok'ol SA bey le ts'ono'oto' activo 59 . K'a'ana'an u ya'ala'ale' u jump'éel aumento significativo ti' le vibraciones le picos característicos π(CH) yéetel ν(C = O) bin u observado, ku aparentemente condujo ti' le distorsión HCOOH * yéetel facilitó le reacción. Bey resultado, le picos característicos u HCOOH * yéetel HCOO * ti' Co-SAs leti' NPs@NC óol desaparecieron ka' 2 min u reacción, ba'ax le asab séeba'an u le monometálico (6 min) yéetel catalizadores basados ​​ti' nanopartículas (12 min). . Tuláakal le k'iino'oba' ya'ala'al máaxo'ob máano'ob confirman u le dopaje nanopartículas mejora le adsorción yéetel le activación le intermedios, acelerando bey le reacciones propuestas ka'anal.
Utia'al u asab analizar le bejo' reacción yéetel determinar le paso determinante ti' le tasa (RDS), le efecto KIE bin u bisik ka'ansaj tu taan Co-SAs leti' NPs@NC-950. Te'ela', jejeláas isótopos ácido fórmico bey HCOOH, HCOOD, DCOOH yéetel DCOOD ku utilizan utia'al u xook KIE. Bix u ye'esik ti' le yoochel 5c, le tasa deshidrogenación ku yéemel ti' le je'ela' orden: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Beyxan, le ba'alo'ob calculadas ti' KHCOOH leti' KHCOOD, KHCOOH leti' KDCOOH, KHCOOD leti' KDCOOD yéetel KDCOOH leti' KDCOOD bino'ob 1.14, 1.71, 2.16 yéetel 1.44, respectivamente (Fig. 5d). Beyo', le hendidura enlace CH ti' HCOO * exhibe valores kH leti' kD >1.5, indicando jump'éel noj bejo' efecto cinético60,61, ka ku chíikpajal utia'al u representar le RDS u deshidrogenación HCOOH ti' Co-SAs leti' NPs@NC-950.
Beyxan, u beeta'al cálculos DFT uti'al u na'ata'al u efecto le nanopartículas dopadas ti' le actividad intrínseca ti' Co-SA. Le modelos Co-SAs leti' NPs@NC yéetel Co-SA bino'ob construidos basados ​​ti' le experimentos mostrados yéetel meyajo'ob anteriores (Figs. 6a yéetel S42)52,62. Ka' u optimización geométrica, mejen nanopartículas Co6 (CoN2C2) coexistentes yéetel kúuchilo'ob monoatómicas bino'ob identificadas, ka le longitudes enlace Co-C yéetel Co-N ti' Co-SA leti' NPs@NC bino'ob determinadas u 1.87 Å yéetel 1.90 Å, respectivamente. , ba'ax ku bin yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob XAFS. Le densidad parcial calculada ti' le estados (PDOS) ye'esik u chéen átomo metal Co yéetel compuesto nanopartículas (Co-SAs leti' NPs@NC) exhiben asab hibridación naats' le nivel Fermi ti' comparación yéetel CoN2C2, ts'áaik tumen resultado HCOOH. Le transferencia electrones descompuestos jach asab eficiente ( Figuras 6b yéetel S43). Le chúumukil d-banda correspondiente ti' Co-SAs leti' NPs@NC yéetel Co-SA bino'ob calculados utia'al u -0.67 eV yéetel -0.80 eV, respectivamente, ichil le ku le aumento ti' Co-SAs leti' NPs@NC bin 0.13 eV, ku contribuyó u ka' u introducción NP, le adsorción partículas HCOO * tumen le ba'ax electrónicas adaptadas ti' Co-N2 ocurrió. U jela'anil u densidad le kuuch ku ye'esik jump'éel nojoch múuyal electrones mentik kex le bloque CoN2C2 yéetel le nanopartícula, ku ye'esik jump'éel k'a'am interacción ichil leti'ob debido a le intercambio electrones. Junmúuch' yéetel análisis kuuch Bader, bin u Kaxa'antbil u Co atómicamente disperso perdió 1.064e ti' Co-SA leti' NPs@NC yéetel 0.796e ti' Co SA ( Figura S44 ). Le ba'ax ku yila'ala' ku ye'esik u múuch'ul le nanopartículas ku bisik u xu'ulul le electrones ti' le kúuchilo'ob Co, ts'áaik tumen resultado jump'éel aumento ti' le valencia Co, ba'ax le consistente yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob XPS (Fig. 6c). Le características interacción Co-O ti' le adsorción HCOO yóok'ol Co-SAs leti' NPs@NC yéetel Co SA bino'ob analizadas tumen cálculo le múuch' Hamiltoniano orbital cristalino (COHP)63. Bix u ye'esik ti' le yoochel 6 d, le valores negativos yéetel positivos ti' -COHP corresponden ti' le noj antienlace yéetel le noj unión, respectivamente. U muuk' le enlace Co-O adsorbido tumen HCOO (Co-carbonilo O HCOO *) bin evaluada tumen le integración le valores -COHP, ku bino'ob 3.51 yéetel 3.38 utia'al u Co-SAs leti' NPs@NC yéetel Co-SA, respectivamente. Le adsorción HCOOH xan tu ye'esaj ya'ala'al máaxo'ob máano'ob similares: le aumento ti' le je'o' integral ti' -COHP ka' u dopaje nanopartículas indicado jump'éel aumento ti' le enlace Co-O, promoviendo bey le activación HCOO yéetel HCOOH ( Figura S45 ).
Ba'ax u celosía u Co-SA leti' NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 yéetel Co SA. c 3D isosuperficie ti' u jela'anil in densidades kuuch ti' le adsorción HCOOH ti' Co-SA leti' NPs@NC-950 yéetel Co-SA. (d) pCOHP u enlaces Co-O adsorbidos tumen HCOO ti' Co-SA leti' NPs@NC-950 (ts'íik lela') yéetel Co-SA (derecha). e Bejil reacción ti' le deshidratación HCOOH ti' Co-SA leti' NPs@NC-950 yéetel Co-SA.
Utia'al u ma'alo'ob na'atik le rendimiento superior ti' le deshidratación Co-SA leti' NPs@NC, u bejil reacción yéetel energía bino'ob establecidos. Tu particular, le deshidrogenación FA implica jo'op'éel wook, incluyendo u yokol k'ujo'ob ti' HCOOH ti' HCOOH*, HCOOH* ti' HCOO* + H*, HCOO* + H* ti' 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ti' 2H* + CO2, yéetel 2H* ti' H2 (Fig. 6e). Le energía adsorción ti' le moléculas ácido fórmico ti' le superficie le catalizador yo'osal le oxígeno carboxílico jach menor u yo'osal le oxígeno hidroxilo (Figuras S46 yéetel S47). Ka' ts'o'oke', tuméen le energía asab baja, le adsorbado preferencialmente ku máan tumen escisión enlace OH utia'al u formar HCOO * kúuchil escisión enlace CH utia'al u formar COOH *. Te' k'iino' je'el xano' k'iin, HCOO * meyajtiko'ob adsorción monodentada, ku promueve le rotura enlaces yéetel le formación CO2 yéetel H2. Le k'iino'oba' ya'ala'al máaxo'ob máano'ob ku consistentes yéetel u yaantal jump'éel pico νas (OCO) ti' in situ DRIFT, indicando asab táanil u degradación FA ku yúuchul yo'osal le bejo' formiato ti' k xook. Jach k'a'anan u ya'ala'ale' bin le mediciones KIE, le disociación CH yaan ti' jump'éel barrera energía reacción jach asab ka'anal u uláak' wook reacción yéetel representa jump'éel RDS. Le barrera energética ti' le yaan catalizador Co-SAs leti' NPs@NC óptimo jach 0.86 eV asab t'okik u le u Co-SA (1.2 eV), ku mejora significativamente le eficiencia global ti' le deshidratación. K'a'ana'an u ya'ala'ale', u yaantal le nanopartículas ku regula le ba'ax electrónica ti' le lu'umo'oba' coactivos atómicamente dispersos, ku mejora asab le adsorción yéetel activación le intermedios, bey u Éens le barrera reacción yéetel promoviendo le producción hidrógeno.
Ti' Resumen, demostramos tumen yáax ka'atéen u le rendimiento catalítico ti' le catalizadores producción hidrógeno je'el u páajtal u mejorado significativamente yo'osal u búukinta'al materiales yéetel centros monometálicos jach distribuidos yéetel mejen nanopartículas. Le tuukula' ts'o'ok u validado tumen le síntesis catalizadores metales u chéen átomo basados ​​ti' cobalto modificados yéetel nanopartículas (Co-SAs leti' NPs@NC), bey materiales relacionados yéetel chéen centros u metal chéen (CoN2C2) wa Co NPs. Tuláakal le materiales bino'ob preparados tumen juntúul método simple u pirólisis jump'éel paso. Le análisis estructural ku ye'esik u le utsil catalizador (Co-SAs leti' NPs@NC-950) consiste ti' kúuchilo'ob CoN2C2 atómicamente dispersas yéetel mejen nanopartículas (7-8 nm) dopadas yéetel nitrógeno yéetel carbono bey grafito. Yaan ti' jump'éel ma'alo'ob productividad gas tak 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 yéetel CO selectividad u 99.96% yéetel je'el u páajtal u mantener actividad constante ichil ya'ab k'iino'ob. U meyaj le catalizadoro' ku máan ti' u meyaj ciertos catalizadores Co SA yéetel Pd/C tumen 4 yéetel 15 Óoxten, respectivamente. Le experimentos DRIFT in situ muestran u ti' comparación yéetel Co-SA, Co-SAs leti' NPs@NC-950 exhibe asab k'a'am adsorción monodentada u HCOO *, ba'ax le Páaybe'en utia'al u bejil le formato, ka nanopartículas dopantes páajtal promover HCOO * activación yéetel C-H aceleración . Le hendidura enlace bin identificada bey RDS. Le cálculos teóricos ku ye'esik u le dopaje Co NP aumenta u chúumukil le banda d u átomos Co k'áate' tumen 0.13 eV yo'osal le interacción, mejorando le adsorción HCOOH * yéetel HCOO * intermedios, reduciendo bey le barrera reacción u 1.20 eV utia'al u Co SA u 0 .86 eV. leti'e' responsable ti' le desempeño excepcional.
Tu general, le investigación proporciona tuukulil utia'al u diseño túumben catalizadores metales u chéen átomo yéetel avanza le comprensión bix ma'alo'obkíinsiko'ob u rendimiento catalítico yo'osal le efecto sinérgico u centros metales u jejeláas tamaños. K creemos u le enfoque je'el u páajtal u extendido uchik ti' ya'ab uláak' sistemas catalíticos.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), metanol (99.5%), carbonato de propileno (PC, 99%) etanol (AR, 99.7%) bin u adquirido ti' McLean, China. Le ácido fórmico (HCOOH, 98%) bin u adquirido ti' Rhawn, China. Tuláakal le reactivos bino'ob utilizados Jun xma' purificación adicional, ka ja' ultrapura bin u preparada utilizando juntúul t.u.m purificación ultrapura. Pt/C (5% kuuch ti' juuch') yéetel Pd/C (5% kuuch ti' juuch') bino'ob adquiridos ti' Sigma-Aldrich.
Le síntesis nanocristales CoZn-ZIF u tu bisaj ka'ansaj basado ti' métodos anteriores yéetel Jayp'éel modificaciones23,64. Yáax, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) yéetel 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) bino'ob mezclados yéetel disueltos ti' 300 ml u metanol. Tu láak', 120 mmol u 2-methylimidazol (9.853 g) bin disuelto ti' 100 ml u metanol ka añadido ti' le solución anterior. Le xa'ak'o' tu péeksaj u temperatura ambiente ichil 24 horas. Tu ts'ooke', le producto bin separado tumen centrifugación ti' 6429 g ichil 10 min yéetel lavado ma'alob yéetel metanol óoxp'éel Óoxten. Le tuunicha' ku jóok'olo' bin u secado ti' vacío ti' 60 ° c ichil áak'ab bey ma' u búukinta'al.
Utia'al u sintetizar Co-SAs leti' NPs@NC-950, juuch'bil CoZn-ZIF tikin bin pirolizado ti' 950 ° C ichil 1 h ti' jump'éel flujo gas 6 ti chúumuk H2 + 94 ti chúumuk Ar, yéetel juntúul tasa calentamiento 5 ° C leti' min. Le muestra bin túun enfriada u temperatura ambiente utia'al u kéen p'áatak Co-SA leti' NPs@NC-950. Utia'al u Co-SAs leti' NPs@NC-850 wa Co-SAs leti' NPs@NC-750, le temperatura pirólisis bin u variada u 850 yéetel 750 ° C, respectivamente. Le muestras preparadas páajtal utilizar u xma' asab procesamiento, bey le grabado ácido.
Le mediciones TEM (microscopía electrónica de transmisión) u realizaron ti' jump'éel microscopio "cubo" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 equipado yéetel juntúul corrector aberración utia'al u imagen yéetel juntúul lente formación sonda 300 kV. Le experimentos HAADF-STEM u realizaron utilizando FEI Titan G2 yéetel FEI Titan Themis Z microscopios equipados yéetel sondas yéetel correctores wíimbala', bey DF4 detectores naaj segmento. U yoochel mapeo elemental EDS xan u obtuvieron ti' jump'éel microscopio FEI Titan Themis Z. U xak'alil XPS beeta'ab ti' jump'éel espectrómetro fotoelectrónico u rayos X (modelo Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). XANES yéetel EXAFS espectros u Co K-edge bino'ob recogidos utilizando jump'éel tabla XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Le contenido Co bin determinado tumen espectroscopía u absorción atómica (AAS) (PinAAcle900T). Le espectros u difracción u rayos X (XRD) bino'ob registrados ti' jump'éel difractómetro u rayos X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Le isotermas ti' adsorción nitrógeno bino'ob obtenidas utilizando jump'éel aparato adsorción física (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Le reacción deshidratación u tu bisaj ka'ansaj ti' jump'éel atmósfera argón yéetel iik' eliminado bin le método estándar u Schlenk. Le un'ukul reacción bin evacuado yéetel rellenado yéetel argón 6 Óoxten. T'abik u ja'il le condensadoro' ka ts'áa catalizador (30 mg) yéetel disolvente (6 ml). K'íintik le nu'ukulo' tak le temperatura k'áat yéetel jump'éel termostato ka cha'ik u equilibrar ichil 30 minutos. Tu láak' ku ts'áabal ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) ti' le un'ukul reacción yáanal argón. Gire le válvula bureta óoxp'éel vías utia'al u despresurizar le reactor, muts'ik in tu ka'atéen, ka comenzar P'iis le volumen gas producido utilizando jump'éel bureta manual (Figura S16). Ka' le k'iin k'a'abéet uti'al u ts'o'okol le reacción, jump'éel muestra gas bin u recogida utia'al u análisis GC utilizando jump'éel jeringa hermética u gas purgada yéetel argón.
Experimentos u deriva in situ u realizaron ti' jump'éel espectrómetro infrarrojo u transformación Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipado yéetel juntúul detector telururo cadmio mercurio (MCT). Le juuch'bil catalizador bin colocado ti' jump'éel célula reacción (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Ka' u ts'a'abal le catalizador yéetel jump'éel sáasilo' Ar (50 ml leti' min) u temperatura ambiente, le muestra bin calentada ti' jump'éel temperatura dada, ts'o'okole' burbujeó yéetel Ar (50 ml leti' min) ti' jump'éel solución HCOOH yéetel vertido ti' le célula reacción in situ. uti'al u reacción. Modelo procesos catalíticos heterogéneos. Le espectros infrarrojos bino'ob registrados ti' intervalos ku bino'ob tak 3.0 segundos tak 1 p'isib.
HCOOH, DCOOH, HCOOD yéetel DCOOD ku meyajtiko'ob bey sustratos ti' le carbonato propileno. Le uláak' condiciones ku t'aano'ob ti' le procedimiento deshidrogenación HCOOH.
Le yáax principios cálculos u realizaron utilizando le marco teoría funcional u densidad ichil le paquete modelado Viena Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Juntúul célula superunidad yéetel jump'éel superficie grafeno (5 × 5) yéetel juntúul dimensión transversal u yan 12.5 Å bin utilizado bey juntúul sustrato utia'al u CoN2C2 yéetel CoN2C2-Co6. Ku ts'áabal jump'éel náachil ti' vacío asab ti' 15 Å uti'al ma' u yantal interacción ichil capas sustrato adyacentes. Le interacción ichil iones yéetel electrones ku tsolik tumen le método onda amplificada proyectada (PAW)65,67. Meyajnaj le función u aproximación u gradiente generalizado (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) propuesta tumen Grimm yéetel corrección van der Waals68,69. Le criterios convergencia utia'al u energía total yéetel muuk' le 10−6 eV leti' átomo yéetel 0.01 eV leti' Å. Le corte energía bin establecido ti' 600 eV utilizando jump'éel cuadrícula Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. Le pseudopotencial utilizado ti' le bix u construido tak le configuración electrónica ti' le noj C 2s22p2, noj N 2s22p3, noj Co 3d74s2, noj H 1 s1, yéetel noj O 2s22p4. Le energía adsorción yéetel u jela'anil in densidad electrones ku calculan restando u energía le fase gas yéetel le especies superficiales ti' le energía le yaan adsorbido bin modelos adsorción wa interfaz70,71,72,73,74. Le corrección energía libre Gibbs ku meyajtiko'ob utia'al u sutk'esiko'ob energía DFT ti' energía libre Gibbs yéetel ku ch'a'iko'ob tu yilaje' le contribuciones vibracionales ti' le entropía yéetel le energía ch'aaj cero75. Le método banda elástica u empujando wíimbala' ascendente (CI-NEB) bin utilizado utia'al u kaxant le noj transición le reacción76.
Tuláakal le datos obtenidos yéetel analizados ichil le xooko' ku incluyen ti' le artículo yéetel materiales suplementarios wa táan disponibles ti' le autor correspondiente ti' j-na'akij razonable. Le datos fuente ku ts'aik uti'al le artículo.
Tuláakal le código utilizado ti' le simulaciones ku láak'intik le artículo táan disponible ti' le autores correspondientes ti' le j-na'akij.
Dutta, I. et al. Le ácido fórmico ku yáantik le economía baja ti' carbono. áadberbio. Materiales u energía. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. yéetel Beller, M. Hidrogenación reversible ti' le dióxido carbono ti' ácido fórmico tu taan lisina utilizando complejos Mn-claw. Nat. Energía 7, 438-447 (2022).
Wei, D. et al. Ti' jump'éel economía hidrógeno: ma'alo'ob catalizadores heterogéneos uti'al u almacenamiento hidrógeno yéetel química liberación. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. yéetel Bessarabov D. Perspectivas utia'al u almacenamiento hidrógeno utilizando portadores hidrógeno orgánico líquido. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. yéetel Kaltschmitt, M. Portadores hidrógeno orgánico líquido yéetel alternativas utia'al u transporte internacional u hidrógeno renovable. túumbenkun. soporteil. óol. Je'e 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K yéetel Wasserscheid P. Portadores hidrógeno orgánico líquido (LOHC): ti' jump'éel economía hidrógeno libre u hidrógeno. k'áatil. Químico. nu'ukulo'ob. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. yéetel u láak'o'ob. Ma'alo'ob u catalizadores paladio confiables utia'al u deshidrogenación ácido fórmico. catálogo AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. yéetel Yu, J. Nanocatalizadores metales apoyados tumen nanoporos utia'al u producción hidrógeno eficiente u yik'áalil químicos u almacenamiento hidrógeno fase líquida. áadberbio. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. jump'éel catalizador eficiente uti'al u deshidratación le ácido fórmico Chen séen. Nat. a'al. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. yéetel Milstein D. Deshidratación eficiente ti' le ácido fórmico puro xma' aditivos. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. yéetel u láak'o'ob. Principios simples yéetel eficaces utia'al u diseño racional u catalizadores u deshidratación ácido fórmico heterogéneo. áadberbio. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. yéetel u láak'o'ob. Catálisis heterogénea ti' le ma'alo'obtal u almacenamiento hidrógeno utilizando dióxido de carbono basado ti' ácido fórmico. áadberbio. Materiales u energía. 12, 2200817 (2022).