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Le reducción electroquímica ti' le dióxido carbono ti' ácido fórmico jach jump'éel bix ken prometedora yo'osal u ma'alo'obkíinsiko'ob u utilización le dióxido carbono yéetel yaan aplicaciones potenciales bey juntúul chúumuk almacenamiento hidrógeno. Te' meyaja', ku beeta'al jump'éel arquitectura u múuch'tambal electrodo membrana cero brecha uti'al u síntesis electroquímica Jun ti' ácido fórmico ti' dióxido carbono. jump'éel noj bejo' avance tecnológico jach le membrana intercambio cationes perforada, ku, ka meyajtiko'ob ti' jump'éel configuración membrana bipolar sesgada tak táanil, ku cha'antik u ácido fórmico formado ti' le interfaz le membrana u desplazado tumen le sikte flujo anódico ti' concentraciones bey bajas bey 0,25 M. Xma' componentes sándwich adicionales ichil le cadete yéetel le anótodo materiales jump'éel concepto battería existente yéetel diseños náats'al ti' células combustible yéetel electrólisis hidrógeno, ku cha'antik jump'éel transición asab rápida ti' le escala yéetel le comercialización. Ti' jump'éel célula 25 cm2, le configuración membrana intercambio catiónico perforado proporciona >75% eficiencia Faraday utia'al u ácido fórmico ti' <2 V yéetel 300 mA leti' cm2. Ba'ax jach k'a'anane', jump'éel prueba estabilidad 55 horas ti' 200 mA leti' cm2 tu ye'esaj eficiencia Faraday estable yéetel voltaje celular. Ku meyaj jump'éel análisis tecno-económico uti'al u ye'esa'al bix je'el u páajtal u kaxta'al u yúuchul le paridad u tojol yéetel le métodos producción ácido fórmico actuales.
Le reducción electroquímica ti' le dióxido de carbono ti' ácido fórmico utilizando electricidad renovable u demostrado u xu'ulsiko'ob Baajux producción tak 75%1 ti' comparación yéetel le métodos xíiw basados ​​ti' combustibles fósiles. Bix u ya'alik le literatura2,3, le ácido fórmico yaan ti' jump'éel amplia gama aplicaciones, tak jump'éel medios eficientes yéetel económicos u almacenamiento yéetel transporte hidrógeno ti' jump'éel materia prima utia'al u industria química4,5 wa le industria biomasa6. Le ácido fórmico ts'o'ok u identificado bey jump'éel materia prima utia'al u posterior yokol k'ujo'ob ti' intermedios combustible jet sostenible utilizando ingeniería metabólica7,8. Yéetel u ma'alo'ob le economía ácido fórmico1,9, ya'ab meyajo'ob investigación u centrado ti' le optimización selectividad catalizador10,11,12,13,14,15,16. Ba'ale', ya'ab esfuerzos ku seguer u centrando ti' mejen células H wa células flujo líquido operando ti' bajas densidades sáasilo' (<50 mA leti' cm2). Utia'al u xu'ulsiko'ob u tojol, u kaxta'al u yúuchul le comercialización yéetel u ya'abtal le penetración te' k'íiwiko', le reducción electroquímica ti' le dióxido carbono (CO2R) k'a'ana'an u beeta'al ti' altas densidades sáasilo' (≥200 mA leti' cm2) yéetel eficiencia Faraday (FE)17 mientras u maximiza le utilización xooko'obo' yéetel utilizando componentes baterías ti' le célula ma'alo'obtal combustible yéetel dispositivos electrolísis ja' CO2R utia'al u permitir u yutsil le economías ti' escala18. Beyxan, uti'al u ya'abtal u yutsil le producción yéetel Jech uláak' procesamiento abajo de le corriente, le ácido fórmico k'a'ana'an utilizar u bey le producto final kúuchil sales formiato19.
Ti' le dirección, esfuerzos recientes u séen meentik utia'al u ma'alo'obkíinsiko'ob dispositivos electrodo difusión gas (GDE) basados ​​ti' formiato CO2R leti' ácido fórmico industrialmente relevantes. jump'éel revisión completa tumen Fernandez-Caso et al.20 resume tuláakal le configuraciones células electroquímicas utia'al u reducción continua ti' CO2 ti' ácido fórmico leti' formiato. Tu general, tuláakal le configuraciones existentes páajtal u ja'atsal u ti' óoxp'éel categorías k'ajle': 1. Flow-through catholytes19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana chen (membrana u intercambio catiónico (CEM)28 wa membrana u intercambio anión (AEM)29 yéetel 3. Configuración Sandwich, 3031, 23 secciones transversales ti' le k'iino'oba' configuraciones ku muestran ti' le configuración flujo le católito, ku crea jump'éel cámara electrolito ichil le membrana yéetel le cátodo le GDE Flow-through catolito ku meyajtiko'ob utia'al u crear canales iones ti' le capa cátodo ti' le catalizador33, kex u necesidad u controlar le selectividad jach utilizada tumen le configuración Cheba et al. Utilizando jump'éel cátodo SnO2 ti' jump'éel sustrato carbono yéetel juntúul capa católito 1,27 mm grueso, tak 90 ti chúumuk FE 35 ti' 500 mA leti' cm2 bin u logrado Le combinación jump'éel capa católito grueso yéetel juntúul membrana bipolar sesgada inversa (BPM) ku limita jump'éel transferencia iones ti' jump'éel eficiencia funcionamiento V6 15%. Utia'al u ma'alo'obkíinsiko'ob u eficiencia energética, Li et al., utilizando jump'éel tin juunal configuración CEM, logró jump'éel FE 29 u 93.3% ti' jump'éel densidad sáasilo' fraccionaria u 51.7 mA leti' cm2 Diaz-Sainz et al.28 utilizaron jump'éel prensa filtro yéetel juntúul tin juunal membrana CEM ti' jump'éel densidad sáasilo' u 45 mA, Ba'ale' producir kúuchil le producto preferido, ácido fórmico. Beyxan ti' kaambalilo'ob requisitos procesamiento adicionales, ti' configuraciones CEM, formatos bey KCOOH páajtal acumular jáan ti' le sikte GDE yéetel flujo, causando restricciones transporte yéetel eventual falla celular.
U ke'etel le óoxp'éel asab k'ajóolta'ano'ob CO2R ti' formato leti' ácido fórmico u yokol k'ujo'ob ti' dispositivo configuraciones yéetel le arquitectura propuesta ti' le xooko'. b Comparación u total le sáasilo' yéetel le rendimiento ácido formiato leti' fórmico utia'al u configuraciones católitos, configuraciones sándwich, configuraciones CEM k'áate' ti' le literatura (ku ye'esik ti' le tabla suplementaria S1) yéetel k meyaj. Le marcas abiertas ku ye'esik u producción le solución formiato, yéetel le marcas sólidas ku ye'esik u producción le ácido fórmico. *Configuración ku ye'esik utilizando hidrógeno ti' le ánodo. c Configuración MEA u brecha cero utilizando jump'éel membrana bipolar compuesta yéetel juntúul capa intercambio catiónico perforado operando ti' modo sesgo tak táanil.
Utia'al ma' u yantal formato, Proietto et al. 32 utilizado jump'éel configuración prensa filtro xma' ja'atsal ti' le ja' desionizada fluye tumen le intercapa. Le yaan je'el u páajtal u chukpachtik >70% CE ti' le rango densidad actual u 50-80 mA leti' cm2. Bey xan, Yang et al. 14 propuso u búukinta'al jump'éel intercapa electrolito sólido ichil le CEM yéetel AEM utia'al u fomentar le formación ácido fórmico. Yang et al.31,36 tu chukaj 91.3% FE ti' jump'éel célula 5 cm2 ti' 200 mA leti' cm2, produciendo jump'éel solución ácido fórmico 6.35 wt%. Xia yéetel u láak'o'ob. Utilizando jump'éel configuración similar, 83% u yokol k'ujo'ob ti' dióxido carbono (CO2) ti' ácido fórmico FE u logrado ti' 200 mA leti' cm2, ka u durabilidad le yaan bin u probada ichil 100 horas 30 minutos. Kex ya'ala'al máaxo'ob máano'ob chan escala ku prometedores, le aumento u tojol yéetel complejidad le resinas intercambio iónico poroso ku beetiko'ob talam u escala configuraciones intercapa ti' sistemas asab nukuch (je'ebix, 1000 cm2).
Utia'al u yila'al le efecto neto ti' le jejeláas diseños, tabulamos le producción formato leti' ácido fórmico tumen kWh utia'al tuláakal le kaambalilo'ob mencionados ka'achij ka trazamos le ti' le yoochel 1b. Te'ela' jach chika'an u je'el ba'ax t.u.m ku taasik jump'éel católito wa intercapa yaan u pico u rendimiento ti' bajas densidades sáasilo' yéetel degradar ti' densidades sáasilo' asab altas, tu'ux le límite ohmico je'el determinar le voltaje le célula. Beyxan, kex le configuración CEM eficiente ti' energía proporciona le asab producción ácido fórmico molar tumen kWh, le acumulación ta'ab je'el conducir ti' le rápida degradación rendimiento ti' altas densidades sáasilo'.
Utia'al u mitigar le modos falla discutidos ka'ache', desarrollamos jump'éel montaje electrodo membrana (MEA) ku taasik jump'éel BPM sesgado tak táanil compuesto yéetel juntúul membrana intercambio cationes perforada (PCEM). Le arquitectura ku ye'esik ti' le yoochel 1c. Le hidrógeno (H2) ku yokol ichil le ánodo uti'al u beetik protones yo'osal jump'éel reacción u oxidación hidrógeno (HOR). Juntúul capa PCEM ku introduce ti' le yaan BPM utia'al u permitir u iones formiato generados ti' le cátodo máan tumen le AEM, combinar yéetel protones utia'al u formar ácido fórmico ti' le interfaz BPM yéetel poros intersticiales ti' le CEM, ka tu láak' jóok'ol tumen le ánodo GDE yéetel le sikte flujo. . Yéetel le configuración, k logrado >75% FE u ácido fórmico ti' <2 V yéetel 300 mA leti' cm2 utia'al u yo'osal u célula 25 cm2. Le ba'ax jach k'a'anane', le diseño ku meyajtiko'ob componentes comercialmente disponibles yéetel arquitecturas hardware utia'al u células combustible yéetel páak'alo'obo' electrólisis ja', ku cha'antik jump'éel k'iin asab séeba'an utia'al u escala. Le configuración católito ku taasik cámaras flujo católito ku páajtal causar jump'éel desequilibrio presión ichil le fases gas yéetel líquido, especialmente ti' configuraciones células asab nukuch. Utia'al u ba'ax sándwich yéetel capas porosas u flujo fluido, k'a'abéet esfuerzos significativos utia'al u optimizar le capa intermedia porosa utia'al u xu'ulsiko'ob le caída presión yéetel le acumulación dióxido carbono ichil le capa intermedia. Tu ka'ap'éelal je'el u beetik u k'astal le comunicación celular. Bey xan talam u producir capas porosas finas independientes ti' jump'éel nuxi' escala. U jela'anil, le túumben configuración propuesta jach jump'éel configuración MEA cero brecha ma' ku taasik jump'éel cámara flujo wa capa intermedia. Ti' comparación yéetel uláak' células electroquímicas existentes, le configuración propuesta jach chen tumen ku cha'antik síntesis directa u ácido fórmico ti' jump'éel configuración escalable, eficiente ti' energía, cero brecha.
Utia'al u suprimir le evolución hidrógeno, esfuerzos reducción CO2 tu gran escala u utilizado configuraciones membrana MEA yéetel AEM ti' combinación yéetel electrolitos ka'anal concentración molar (je'ebix, 1-10 M KOH) utia'al u crear condiciones alcalinas ti' le cátodo (bey ku ye'esik ti' le yoochel 2a). Ti' le k'iino'oba' configuraciones, iones formato formados ti' le cátodo máan tumen le membrana bey especies cargadas negativamente, túun KCOOH ku forma yéetel jóok'ol le yaan yo'osal le sáasilo' KOH anódico. Kex le formato FE yéetel le voltaje celular bino'ob inicialmente favorables bey ku ye'esik ti' le yoochel 2b, le prueba estabilidad resultó ti' jump'éel reducción ti' le FE u yan 30 ti chúumuk ti' chéen 10 h (yoochel S1a-c). K'a'ana'an u ya'ala'ale' u búukinta'al 1 M KOH anolito jach crítico utia'al u minimizar le sobretensión anódica ti' le reacción evolución oxígeno alcalino (OER) systems37 yéetel kaxta'al u yúuchul le accesibilidad iones ichil le cama catalizador cátodo33. Le ken u concentración le anolito ku reduce u 0.1 M KOH, tanto le voltaje celular yéetel le oxidación ácido fórmico (asab ácido fórmico) aumentan (yoochel S1d), ilustrando jump'éel compromiso suma cero. U grado u oxidación le formiato bin u evaluado utilizando le balance juuch'o' global; uti'al a wojéelt uláak' ba'alo'ob, wil le jaats "Métodos". Le rendimiento utilizando MEA yéetel configuraciones membrana CEM chen xan bin u estudiado, ka ya'ala'al máaxo'ob máano'ob ku muestran ti' le yoochel S1f, g. FE formiato recogido ti' le cátodo bin >60% ti' 200 mA leti' cm2 ti' le comienzo le prueba, ba'ale' jáan degradó ichil ka'ap'éel horas debido a le acumulación ta'ab cátodo discutido ka'achij (Figura S11).
Esquema ti' jump'éel MEA cero brecha yéetel CO2R ti' le cátodo, reacción oxidación hidrógeno (HOR) wa OER ti' le ánodo, yéetel juntúul membrana AEM ichil. b FE yéetel voltaje le célula utia'al u configuración yéetel 1 M KOH yéetel OER fluyendo ti' le ánodo. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' óoxp'éel jejeláas mediciones. ti' FE yéetel voltaje u célula le yaan yéetel H2 yéetel HOR ti' le ánodo. Jejeláas boonilo'ob ku meyajtiko'ob uti'al u jela'ankuunsa'al u beeta'al formato yéetel ácido fórmico. d Diagrama esquemático u MEA yéetel BPM desplazado tak táanil ti' chúumuk. FE yéetel voltaje le batería versus k'iin ti' 200 mA leti' cm2 utilizando le configuración. f wíimbala' transversal ti' jump'éel MEA BPM sesgado tak táanil ka' jump'éel prueba kóom.
Utia'al u beeta'al ácido fórmico, le hidrógeno ku ts'aik ti' jump'éel catalizador Pt-ti'-carbono (Pt/C) ti' le ánodo. Bix u ye'esik ti' le yoochel 2d, jump'éel BPM sesgado tak táanil generando protones ti' le ánodo ts'o'ok sido investigado ka'ache' utia'al u kaxta'al u yúuchul le producción ácido fórmico. Le unidad u sintonización BPM falló ka' 40 minutos u meyaj ti' jump'éel sáasilo' 200 mA leti' cm2, acompañado tumen juntúul oleaje voltaje asab u 5 V (Fig. 2e). Ka' ts'o'ok u beeta'al le pruebao', ila'ab jump'éel delaminación obvia ti' le interfaz CEM leti' AEM. Beyxan ti' kaambalilo'ob formiato, aniones bey carbonato, bicarbonato yéetel hidróxido xan páajtal máan tumen le membrana AEM yéetel reaccionar yéetel protones ti' le interfaz CEM leti' AEM utia'al u producir gas CO2 yéetel ja' líquida, conduciendo ti' le delaminación BPM (Fig. 2f) yéetel , tu ts'ook instancia conduciendo ti' le falla celular.
Yóok'ol le mecanismos rendimiento yéetel fallas ti' le configuración anterior, ku propone jump'éel túumben arquitectura MEA bey ku ye'esik ti' le yoochel 1c yéetel detallado ti' le yoochel 3a38. Te'ela', le capa PCEM proporciona jump'éel bejil utia'al u migración le ácido fórmico yéetel le aniones ti' le interfaz CEM leti' AEM, reduciendo bey u acumulación le sustancia. Te' k'iino' je'el xano' k'iin, le bejo' intersticial PCEM ku dirige le ácido fórmico ti' le chúumuk difusión yéetel le sikte flujo, reduciendo u posibilidad u oxidación le ácido fórmico. Le ba'ax ku jóok'ol ti' le polarización utilizando AEMs yéetel espesores 80, 40 yéetel 25 mm ku muestran ti' le yoochel 3b. Bix u pa'ta'al, kex le voltaje global ti' le célula aumenta yéetel le aumento ti' le espesor AEM, utilizando jump'éel AEM asab grueso previene difusión ka'a ti' le ácido fórmico, aumentando tune' le pH cátodo yéetel disminuyendo le producción H2 (Fig. 3c-e).
jump'éel ilustración u ba'ax MEA yéetel AEM yéetel CEM perforado yéetel jejeláas vías transporte ácido fórmico. b Voltaje le célula ti' jejeláas densidades sáasilo' yéetel jejeláas espesores AEM. ti' EE ti' jejeláas densidades sáasilo' yéetel juntúul espesor AEM u 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar medida ti' óoxp'éel muestras separadas. f Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le simulación ti' le concentración ácido fórmico yéetel le je'o' pH ti' le interfaz CEM leti' AEM ti' jejeláas espesores AEM. f PC yéetel pH ti' le capa cátodo ti' le catalizador yéetel jejeláas espesores cha'ano' AEM. g Distribución bidimensional ti' le concentración ácido fórmico yéetel interfaz CEM leti' AEM yéetel perforación.
U yoochel S2 ku ye'esik u t'o'oxol u concentración le ácido fórmico yéetel le pH ti' tuláakal le espesor MEA utilizando modelado elementos finitos u Poisson-Nernst-Planck. Ma' jach sorprendente u le asab concentración ácido fórmico, 0.23 mol leti' L, ku observa ti' le interfaz CEM leti' AEM, ts'o'ok u ácido fórmico ku forma ti' le interfaz. Le concentración ácido fórmico yo'osal le AEM disminuye asab jáan bey aumenta le espesor le AEM, indicando asab resistencia ti' le transferencia juuch' yéetel menos flujo ácido fórmico debido a le difusión paach. Le figuras 3 f yéetel g ku ye'esik le pH yéetel le ácido fórmico ti' le Taas che'o' catalizador cátodo causado tumen le difusión ka'a yéetel le distribución bidimensional ti' le concentración ácido fórmico, respectivamente. Cuanto asab bek'ech le membrana AEM, asab ka'anal u concentración le ácido fórmico naats' le cátodo, yéetel le pH le cátodo ku p'áatal ti' ácido. Le o'olale', kex le membranas AEM asab gruesas resultan ti' asab pérdidas ohmicas, ku críticas utia'al u Je'e bix u páajtale' le difusión ka'a ti' le ácido fórmico ti' le cátodo yéetel maximizar le ka'anal pureza le yaan ácido fórmico FE. Tu ts'ooke', u ya'abtal u kóochil AEM tak 80 μm tu ts'áaj FE >75% uti'al u ácido fórmico ti' <2 V yéetel 300 mA leti' cm2 uti'al jump'éel yo'osal u célula 25 cm2.
Utia'al u yila'al u estabilidad le arquitectura basada ti' PECM, le sáasilo' le batería bin u mantenida ti' 200 mA leti' cm2 ichil 55 horas. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob tuláakal ku ye'esik ti' le yoochel 4, yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le yáax 3 horas destacados ti' le yoochel S3. Le ken u meyajtiko'ob le catalizador anódico Pt leti' C, le voltaje celular aumentó bruscamente ichil le yáax 30 min (yoochel S3a). ichil jump'éel chowak k'iin, u voltaje le célulao' p'áat óoli' constante, tu ts'áaj jump'éel tasa degradación 0.6 mV leti' h (Fig. 4a). Tu káajbal le pruebao', le PV ti' le ácido fórmico recogido ti' le ánodo bin 76.5% yéetel le PV ti' le hidrógeno recogido ti' le cátodo bin 19.2%. Ka' le yáax p'isib u prueba, le hidrógeno FE lúubul ti' 13.8%, indicando mejora le selectividad formiato. Ba'ale', le tasa oxidación ti' le ácido fórmico ti' le yaan lúubul ti' 62.7% ti' 1 p'isib, yéetel le tasa oxidación ti' le ácido fórmico anódico aumentó u óol cero ti' le comienzo le prueba ti' 17.0%. Ka' lelo', le FE ti' H2, CO, ácido fórmico yéetel le tasa oxidación anódica ti' ácido fórmico permanecieron estables ichil le experimento. Le aumento ti' le oxidación ácido fórmico ichil le yáax p'isib je'el u páajtal u debido a le acumulación ácido fórmico ti' le interfaz PCEM leti' AEM. Bix u ya'abtal u concentración le ácido fórmico, ma' chéen ku jóok'ol tumen le perforación le membrana, sino xan ku difunde tumen le FEM je'el wéet yéetel ku yokol ti' le capa ánodo Pt leti' C. Tuméen le ácido fórmico jach jump'éel líquido ti' 60 ° c, u acumulación je'el u páajtal u causar toop transferencia juuch' yéetel resultar ti' oxidación preferencial yóok'ol le hidrógeno.
a Voltaje le célula versus k'iin (200 mA leti' cm2, 60 ° C). Le inserto ye'esik jump'éel wíimbala' microscopio óptico ti' jump'éel sección transversal ti' jump'éel MEA yéetel juntúul EM perforado. Barra de escala: 300 μm. b Pureza u PE yéetel ácido fórmico bey función u k'iinil ti' 200 mA leti' cm2 utilizando jump'éel ánodo Pt leti' C.
U morfología le muestras tu káajbal le prueba (BOT) ichil le preparación yéetel tu xuul le prueba (EOT) ka' 55 h u prueba le estabilidad bin caracterizada utilizando tomografía computarizada u rayos X nano-X (nano-CT), bey ku ye'esik ti' le yoochel 5 jump'éel. Le muestra EOT yaan ti' jump'éel Buka'aj partícula catalizador asab nojoch yéetel juntúul metros 1207 nm ti' comparación yéetel 930 nm utia'al u BOT. Máak microscopía electrónica u transmisión u campo éek'joch'e'en anular u ka'anal ángulo (HAADF-STEM) yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le espectroscopía rayos X dispersivo u energía (EDS) ku muestran ti' le yoochel 5b. Ka' jo'op' u le capa catalizador BOT ku taasik óol tuláakal le máasewáalo'obo' ti' le partículas catalizador asab mejen bey yaan aglomerados asab nukuch, ti' le p'isibij EOT le capa catalizador je'el u páajtal u ja'atsal u ti' ka'ap'éel regiones distintas: juntúul yéetel partículas sólidas significativamente asab nukuch yéetel le uláak' yéetel regiones asab porosas. Meyaj ku mejen partículas. Le wíimbala' EDS ku ye'esik le nukuch partículas sólidas ku ayik'alo'ob ti' Bi, posiblemente Bi metálico, yéetel le regiones porosas ku ayik'alo'ob ti' oxígeno. Le ken u meyaj le célula ti' 200 mA leti' cm2, le potencial negativo ti' le cátodo causará reducción Bi2O3, bey evidenciado tumen ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le espectroscopía absorción rayos X in situ discutidos in continuación. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le mapeo HAADF-STEM yéetel EDS muestran u Bi2O3 ku máan ti' jump'éel tuukula' reducción, causando u K'astal oxígeno yéetel aglomerar ti' partículas metales asab nukuch. Le patrones difracción rayos X ti' le cátodos BOT yéetel EOT confirman le interpretación le datos EDS (Fig. 5c): chéen Bi2O3 cristalino bin detectado ti' le cátodo BOT, ka bimetal cristalino bin u Kaxa'antbil ti' le cátodo EOT. Utia'al u na'ata'al u efecto le potencial cátodo ti' le noj oxidación ti' le catalizador cátodo Bi2O3, le temperatura bin variada u potencial circuito abierto (+0.3 V leti' RHE) u -1.5 V (vs RHE). Ku yila'al u le fase Bi2O3 Káaj u xu'ulul ti' -0.85 V relativo ti' RHE, ka jump'éel disminución ti' le intensidad le internet ichil sak ti' le región borde le espectro indica u Bi metálico ku xu'ulul ti' le 90 ti chúumuk RHE ti' -1.1. V xu'ullsa'al RHE (Fig. 5d). Ma' importa le mecanismo, le selectividad global ti' le formiato ti' le cátodo jach esencialmente ma' k'expajal, bey inferido ti' H2 yéetel CO FE yéetel formación ácido fórmico, a pesar ti' u cambios significativos ti' le morfología cátodo, noj oxidación catalizador, yéetel ba'ax microcristalina.
jump'éel ba'ax óoxp'éel dimensiones ti' le capa catalizadora yéetel distribución partículas catalizador obtenidas utilizando nano-rayos X CT. Barra de escala: 10 μm. b Top 2: HAADF-STEM máak u capas cátodos u catalizadores BOT yéetel EOT. Barra de escala: 1 μm. Inferior 2: Ampliados HADF-STEM yéetel EDX máak ti' le capa cátodo ti' le catalizador EOT. Barra de escala: 100 nm. c patrones u difracción u rayos X u muestras cátodo BOT yéetel EOT. d In situ espectros u absorción u rayos X u electrodo Bi2O3 ti' 0.1 M KOH bey juntúul función u potencial (0.8 V u -1.5 V vs. RHE).
Utia'al u yojéelta'al ba'ax oportunidades yaan uti'al u ma'alo'obkíinsiko'ob u eficiencia energética yo'osal u inhibición le oxidación ácido fórmico, u utilizado jump'éel electrodo k'a'ana'an H2 utia'al u identificar le contribución le asab voltaje39. Ti' densidades sáasilo' menos u 500 mA leti' cm2, le potencial cátodo permanece yáanal -1.25 V. Le potencial anódico u jats ti' ka'ap'éel pak'chaje' k'ajle': le densidad sáasilo' intercambio HOR yéetel le sobretensión teórica HOR 40 predicho tumen le ecuación Bulter-Volmer medida ka'ache', yéetel le nu'ukulil restante jach debido a oxida oxida. Tuméen le cinética reacción jach asab lenta ti' comparación yéetel HOR41, le chan tasa reacción oxidación ácido fórmico ti' le ánodo je'el resultar ti' jump'éel aumento significativo ti' le potencial anódico. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob muestran u inhibición completa ti' le oxidación anódica u ácido fórmico je'el u páajtal u tselik naats'il u 500 mV sobretensión.
Utia'al u probar le estimación, le tasa flujo ja' desionizada (DI) ti' le entrada ánodo bin variada utia'al u xu'ulsiko'ob le concentración ácido fórmico efluente. Le figuras 6b yéetel c ku ye'esik FE, concentración ácido fórmico, yéetel voltaje celular bey juntúul función u flujo DI ti' le ánodo ti' 200 mA leti' cm2. Bix u flujo ja' desionizada aumentó u 3.3 mL leti' min u 25 mL leti' min, le concentración ácido fórmico ti' le ánodo disminuyó u 0.27 mol leti' L u 0.08 mol leti' L. Ti' comparación, utilizando le ba'ax sándwich propuesta tumen Xia et el. 30 jump'éel concentración ácido fórmico u 1.8 mol leti' L u obtuvo ti' 200 mA leti' cm2. U xu'ulul le concentración ku ma'alo'obkíinsiko'ob u FE tuláakal le ácido fórmico yéetel ku xu'ulsik le FE ti' H2 bey le pH le cátodo ku p'áatal ti' asab alcalino debido a le disminución difusión ka'a ti' le ácido fórmico. Le concentración ácido fórmico reducido ti' le flujo máximo DI xan prácticamente eliminado le oxidación ácido fórmico, ts'áaik tumen resultado jump'éel voltaje celular total u jump'íit menos u 1.7 V ti' 200 mA leti' cm2. U temperatura le batería xan afecta le rendimiento global, ka ya'ala'al máaxo'ob máano'ob ku muestran ti' le yoochel S10. Ba'ale', le arquitecturas basadas ti' PCEM páajtal ma'alo'obkíinsiko'ob significativamente le eficiencia energética ti' le inhibición le oxidación ácido fórmico, ts'o'ok bixake' yo'osal u búukinta'al catalizadores anódicos yéetel selectividad hidrógeno mejorada ti' le ácido fórmico wa yo'osal u funcionamiento le dispositivo.
jump'éel descomposición ti' le voltaje celular utilizando electrodo H2 u k'a'ana'an celular ku meyaj ti' 60 ° C, ánodo Pt leti' C yéetel 80 μm AEM. b FE yéetel concentraciones ácido fórmico recogidos ti' 200 mA leti' cm2 utilizando jejeláas tasas flujo ja' desionizada anódica. c Le ken u ánodo ku much'ik ácido fórmico ti' jejeláas concentraciones, le voltaje le célula jach 200 mA leti' cm2. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' óoxp'éel jejeláas mediciones. d U tojol koonol mínimo jats tumen rendimiento ti' jejeláas tasas flujo ja' desionizada utilizando tojol electricidad promedio industrial nacional u US $ 0.068 leti' kWh yéetel US $ 4.5 leti' kg hidrógeno. (*: Le noj oxidación mínimo ti' le ácido fórmico ti' le ánodo ku supone u 10 M FA, u tojol le electricidad industrial promedio nacional jach $0.068 leti' kWh, yéetel le hidrógeno jach $4.5 leti' kg. **: Le noj oxidación mínimo ku supone u ácido fórmico. Le concentración FA ti' le ánodo jach 1.3 M, le ánodo ku pa'ta'al u tojol le electricidad $0.03/kWh, yéetel le internet ichil punteada ku chíikbesik u tojol k'íiwiko' 85 wt% FA.
U beeta'al jump'éel análisis tecno-económico (TEA) uti'al u k'amik u tojol u kóoniko'ob le conjuntos combustible yáanal jump'éel gama condiciones operativas, bey ku ye'esik ti' le yoochel 5d. Métodos yéetel datos ju'unil tu'ux yaan TEA ku páajtal kaxtik ti' le SI. Le ken u concentración LC ti' le escape ánodo asab ka'anal, a pesar ti' u asab voltaje le célula, u tojol global ti' le montaje combustible ku reduce debido a le reducción ti' u tojol le separación. Wa le oxidación anódica ti' le ácido fórmico je'el u páajtal u minimizada yo'osal le ma'alo'ob catalizador wa ma'alo'obtal electrodos, le combinación menor voltaje celular (1,66 V) yéetel asab concentración FA ti' le efluente (10 M) reduciría u tojol le producción electroquímica FA u 0,74 dólares estadounidenses leti' kg (basado ti' le electricidad). tojol) $0.068/kWh yéetel $4.5/kg hidrógeno42. Beyxan, ken u ts'áabal yéetel u tojol futuro proyectado ti' le electricidad renovable u $0.03 leti' kWh yéetel hidrógeno u $2.3 leti' kg, le objetivo ja'ilo'ob residuales FA ku reduce u 1.3 millones, ts'áaik tumen resultado jump'éel tojol producción proyectado final jach US $ 0.66 leti' kg43. Lela' je'el u páajtal u ke'etel yéetel u tojol te' k'íiwiko'. Beyo', le esfuerzos futuros centrados ti' materiales yéetel ba'ax electrodos podrían xu'ulsiko'ob asab le anodización ka' jo'op' u permite le operación ti' voltajes celular asab bajos utia'al u producir concentraciones LC asab altas.
Ti' Resumen, ts'o'ok k estudiado Jayp'éel ba'ax MEA cero-gap utia'al u reducción CO2 ti' ácido fórmico yéetel propuesto jump'éel ba'ax ku taasik jump'éel membrana bipolar compuesta sesgada tak táanil incluyendo jump'éel membrana intercambio cationes perforada (PECM) utia'al u facilitar le interfaz transferencia juuch' membrana utia'al u ácido fórmico resultante. . Le configuración genera >96% ácido fórmico ti' concentraciones tak 0.25 M (ti' jump'éel tasa flujo DI ánodo u 3.3 mL leti' min). Ti' le tasas flujo DI asab ka'anatako'ob (25 mL leti' min), le configuración proporcionó jump'éel densidad sáasilo' u >80 ti chúumuk FE u 200 mA leti' cm2 ti' 1.7 V utilizando jump'éel yo'osal u célula 25 cm2. Ti' tasas DI anódicas moderadas (10 mL leti' min), le configuración PECM mantiene voltaje estable yéetel ka'anatako'ob niveles FE ácido fórmico ichil 55 h u prueba ti' 200 mA leti' cm2. Le ka'anal estabilidad yéetel selectividad ku k'uchul tumen catalizadores disponibles comercialmente yéetel materiales membrana polimérica je'el u páajtal u asab mejorada tumen le combinación yéetel electrocatalizadores optimizados. Le meyajo'ob ku taalo'obo' yaan u centrar u ti' le ajuste condiciones funcionamiento, selectividad le catalizador ánodo, yéetel ba'ax MEA utia'al u xu'ulsiko'ob le oxidación ácido fórmico, ts'áaik tumen resultado jump'éel efluente asab concentrado ti' voltajes celular asab bajos. Le bix u meyaj le dióxido de carbono uti'al u ácido fórmico ku ye'esa'al waye' ku xu'ulsik u k'a'abéettal u yantal cámaras anólitos yéetel católitos, componentes sándwiches yéetel materiales especializados, bey u ya'abtal u eficiencia energética le célula yéetel u xu'ulul u complejidad le yaan, meentik asab ch'a'abil u escalar. Le configuración propuesta proporciona jump'éel plataforma utia'al u futuro ma'alo'ob u páak'alo'obo' u yokol k'ujo'ob ti' CO2 técnicamente yéetel económicamente viables.
Wa ma' u ya'ala'al uláak' ba'al, tuláakal le materiales yéetel disolventes u grado químico bino'ob utilizados bey k'a'am. U catalizador u óxido bismuto (Bi2O3, 80 nm) bin u adquirido ti' US Research Nanomaterials, Inc. Juuch'bil polímero (AP1-CNN8-00-X) bin u proporcionado tumen IONOMR. Omnisolv® marca N-propanol (nPA) yéetel ja' ultrapura (18.2 Ω, t.u.m purificación ja' Milli-Q® Advantage A10) bino'ob adquiridos ti' Millipore Sigma. ACS certificado metanol yéetel acetona ku maan ti' VWR Chemicals BDH® yéetel Fisher Chemical, respectivamente. Le juuch'bil polímero bin mezclado yéetel juntúul mezcla acetona yéetel metanol ti' jump'éel relación 1:1 tumen peso utia'al u kéen p'áatak jump'éel dispersión polímero yéetel juntúul concentración 6.5 wt.%. Preparar tinta catalítica tumen xa'ak'tik 20g Bi2O3, ja' ultrapura, nPA yéetel dispersión ionómero ti' jump'éel frasco 30ml. Le composición ku taasik 30 wt.% catalizador, jump'éel relación juuch' ionómero u catalizador u 0.02 yéetel juntúul relación juuch' alcohol u ja' u 2:3 (40 wt.% nPA). Táanil ti' u xa'ak'pajal, 70g u Glen Mills 5mm zirconia xooko'obo' u molienda u añadió ti' le mezcla. Le muestras bino'ob colocadas ti' jump'éel rodillo botella digital FisherbrandTM ti' 80 rpm ichil 26 horas. Cha' u kutal le tinta ichil 20 minutos bey ma' ts'áik. Bi2O3 tinta bin aplicada ti' jump'éel aplicador automático Qualtech (QPI-AFA6800) utilizando jump'éel 1 leti' 2 "x 16" recarga alambre enrollado laboratorio (RD Specialties - 60 mil metros) ti' 22 ° C. 5 mL u tinta catalítica u aplicado ti' jump'éel 7.5 x 8 pulgadas Sigraacet 39 BB carbono gas difusión portador (almacenamiento células combustible) tumen deposición varilla ti' jump'éel velocidad promedio fija u 55 mm leti' seg. Transferir le k'iino'oba' electrodos recubiertos ti' jump'éel horno yéetel tikintaj ti' 80 ° C. Le tuukula' recubrimiento le varilla yéetel máak le recubrimiento GDE ku muestran ti' le figuras S4a yéetel b. jump'éel instrumento u fluorescencia u rayos X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) tu ya'alaj ti' le kuuch GDE recubierto bin 3.0 mg Bi2O3 leti' cm2.
Utia'al u configuración u membrana compuesta ku taasik membrana u intercambio aniones (AEM) yéetel CEM perforado. Nafion NC700 (Chemours, USA) yéetel jump'éel espesor nominal u 15 μm bin utilizado bey le capa CEM. Le catalizador anódico bin u rociado Jun yóok'ol le FEM yéetel juntúul relación ionómero ti' carbono u 0,83 yéetel juntúul yo'osal u cobertura u 25 cm2. Platino apoyado yéetel juntúul nuxi' superficie (50 wt.% Pt leti' C, TEC 10E50E, metal precioso TANAKA) yéetel juntúul kuuch 0.25 mg Pt leti' cm2 bin utilizado bey le catalizador ánodo. Nafion D2020 (Ion Power, USA) bin utilizado bey juntúul ionómero utia'al u capa ánodo ti' le catalizador. Le perforación CEM ku beeta'al tumen ch'ak líneas paralelas ti' le cha'ano' CEM ti' intervalos 3mm. U tsoolil le tuukula' perforación ku ye'esik ti' le figuras S12b yéetel c. Utilizando tomografía computarizada u rayos X, u confirmado u le brecha perforación bin 32.6 μm, bey ku ye'esik ti' le yoochel S12d yéetel e. ichil u múuch'tambal le células, jump'éel membrana CEM perforada recubierta yéetel catalizador bin colocada ti' jump'éel ju'un Toray 25 cm2 (5 wt% PTFE tratado, Fuel Cell Store, USA). Juntúul membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) yéetel jump'éel espesor 25, 40 wa 80 μm bin colocada yóok'ol le CEM ka tu láak' yóok'ol le cátodo GDE. Le membrana AEM bin u ch'ak ti' 7.5 × 7.5 cm xéet utia'al u pixik tuláakal le sikte flujo yéetel empapado ichil áak'ab ti' 1 M solución hidróxido potasio bey ma' u montaje. Tanto le ánodo yéetel le cátodo utilizan espaciadores PTFE ku gruesos suficiente utia'al u kaxta'al u yúuchul jump'éel compresión GDE óptima u 18 ti chúumuk. U tsoolil le tuukula' montaje le batería ku muestran ti' le yoochel S12a.
ichil le pruebao', le célula ensamblada bin u mantenida ti' 60 ° C (30, 60, yéetel 80 ° C utia'al u xook dependencia temperatura) yéetel 0.8 L leti' min u gas hidrógeno suministrado ti' le ánodo yéetel 2 L leti' min u dióxido carbono suministrado ti' le cátodo. Le flujos iik' anódico yéetel catódico bino'ob humedecidos ti' 100 ti chúumuk humedad relativa yéetel 259 kPa presión catódica absoluta. ichil u meyaj, le sáasilo' gas cátodo bin u xa'ak'pajal yéetel 1 M solución KOH ti' jump'éel tasa 2 mL leti' min utia'al u promover utilización le Taas che'o' catalizador cátodo yéetel conducción iónica. Xa'ak'tik jump'éel sáasilo' gas ánodo yéetel ja' desionizada ti' jump'éel tasa 10 ml leti' min utia'al u luk'ul Teeche' ácido fórmico ti' le ánodo. U tsoolil le entradas yéetel salidas le dispositivo ku muestran ti' le yoochel S5. Le gas ku jóok'ol ti' le cátodo ku taasik CO2 yéetel ku beetik CO yéetel H2. Le vapor ja'o' ku jóok'sa'al yéetel jump'éel condensador (intercambiador ooxoj baja temperatura ti' 2°C). Le gas ku p'áatal yaan u much'ik uti'al u xak'alta'al u k'iinil gas. Le flujo ánodo xan yaan u máan tumen juntúul condensador utia'al u separar le líquido ti' le gas. Le ja'ilo'ob ma' ma'alobtako'obo' yaan u much'iko'ob ti' frascos limpios yéetel yaan u analizar u utilizando cronometría líquida utia'al u cuantificar le ácido fórmico producido. Pruebas electroquímicas u realizaron utilizando jump'éel potenciostato Garmy (meyaj ku k'a'ana'an 30 k'uj, Gamry, USA). Táanil ti' u p'iis le curva polarización, le célula bin acondicionada 4 Óoxten ti' le rango 0 u 250 mA leti' cm2 utilizando voltametria lineal yéetel juntúul velocidad exploración 2.5 mA leti' cm2. Le curvas polarización bino'ob obtenidas ti' modo galvanostático yéetel le célula mantenida ti' jump'éel cierta densidad sáasilo' ichil 4 minutos bey ma' muestrear le gas cátodo yéetel líquido anolito.
K meyajtiko'ob jump'éel electrodo u k'a'ana'an hidrógeno ti' le MEA utia'al u separar le cátodo yéetel le potenciales anódicos. U ba'ax le electrodo referencia ku ye'esik ti' le yoochel S6a. Juntúul membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) bin utilizada bey juntúul puente iónico utia'al u conectar le membrana MEA yéetel le electrodo k'a'ana'an. jump'éel u ts'ook le tira Nafion bin conectado ti' jump'éel electrodo difusión gas 1 cm2 (GDE) cargado yéetel 0.25 mg Pt leti' cm2 (50 wt% Pt leti' C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) pulverizado yóok'ol ju'un carbono 29BC (Fuel Cell Store, USA). ). Hardware yaabilajech u polieteretercetona (PEEK) ku meyajtiko'ob utia'al u sellar gas yéetel asegurar ma'alo'ob Máax ku ichil le tiras GDE yéetel Nafion, ka utia'al conectar le electrodo k'a'ana'an ti' le hardware célula combustible. Uláak' u ts'ook le tira Nafion táan conectado ti' le borde saliente ti' le batería CEM. U yoochel S6b ku ye'esik u sección transversal ti' le electrodo k'a'ana'an integrado yéetel le MEA.
Le ken ts'o'okok u máan le gas ku jóok'ol ti' le condensador yéetel le separador gas-líquido, ku ch'a'abal muestras gas ti' le cátodo. Le gas recogido bin u analizado Ba'axten lo bey óoxp'éel Óoxten utilizando jump'éel 4900 Micro GC (10 μm tamiz molecular, Agilent). Le muestras bino'ob recogidas ti' jiit'iko'ob muestra gas aluminio ya'ab k'oja'ano'ob capas inertes Supel TM (Sigma-Aldrich) ichil jump'éel período k'iin especificado (30 segundos) yéetel insertaron manualmente ti' le cromatografía microgas ichil ka'ap'éel horas u recogida. U temperaturail le inyeccióno' ts'a'ab ti' 110°C. Monóxido de carbono (CO) yéetel hidrógeno (H2) bino'ob separados ti' jump'éel columna MS5A 10 m calentada (105 ° C) presurizada (28 psi) utilizando argón (Matheson Gas-Matheson Purity) bey le gas portador. Le k'iino'oba' conexiones ku detectan utilizando le detector u conductividad térmica (TCD) incorporado. Cromatogramas GC yéetel curvas u calibración CO yéetel H2 ku muestran ti' le yoochel S7. Le muestras ácido fórmico líquido bino'ob recogidas ti' le ánodo ichil jump'éel k'iin especificado (120 segundos) yéetel filtradas utilizando jump'éel filtro jeringa 0.22 μm PTFE ti' frascos 2 mL. Le yik'áalil líquidos ti' le viales bino'ob analizados utilizando juntúul t.u.m cromatografía líquida u ka'anal rendimiento (HPLC) bioinerte Agilent 1260 Infinity II, ti' le ku 20 μl u muestra bin inyectado yo'osal jump'éel automuestreador (G5668A) yéetel juntúul fase móvil u 4 mM ácido sulfúrico (H2SO4). ) ti' jump'éel caudal 0.6 ml leti' min (bomba cuaternaria G5654A). Le yik'áalil bino'ob separados ti' jump'éel calentado (35 ° C, horno columna G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) precedido tumen juntúul Micro-Guard Cation H guard column. Le ácido fórmico bin detectado utilizando jump'éel detector matriz diodo (DAD). ti' jump'éel longitud onda 210 nm yéetel jump'éel ancho banda 4 nm. Le cromatograma HPL yéetel le curva calibración estándar u ácido fórmico ku muestran ti' le yoochel S7.
Le yik'áalil gas (CO yéetel H2) FE ku calculan utilizando le ecuación je'ela', yéetel le moles totales ti' gas ku calculan utilizando le ecuación gas ideal:
ichil leti'obe': \({n}_{i}\): le meyaj ku electrones ti' jump'éel reacción electroquímica. \(F\): Faraday's constante. \({C}_{i}\): concentración producto líquido HPLC. \(V\): volumen u muestra líquida recogida ti' jump'éel k'iin fijo t. \(j\): densidad ti' le sáasilo'. \(A\): Yo'osal geométrica ti' le electrodo (25 cm2). \(t\): período k'iin u muestreo. \(P\): presión absoluta. \({x}_{i}\): Mole porcentaje ti' gas determinado tumen GC. \(R\): gas constante. \(T\): temperatura.
U ya'abil le cationes anódicos bin u cuantificado utilizando espectroscopía u emisión atómica u plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Le cationes ku páajtal u lixiviar wa difundir ti' le ánodo incluyen Ti, Pt, Bi yéetel K. Yéetel le excepción K, tuláakal le uláak' cationes bino'ob yáanal le límite detección. Beet iones ti' le solución p'atik le ánodo utia'al u emparejar yéetel protones wa uláak' cationes. Le o'olale', u pureza le ácido fórmico je'el u páajtal u calculada bey
U beeta'al formato/FA ku chíikbesik u ya'abil FA ku beeta'al tumen kWh u electricidad ku xu'upul yéetel jump'éel configuración MEA tu particular, ti' mol/kWh. ku calcula yo'osal u densidad le sáasilo', voltaje le célula yéetel eficiencia Faraday yáanal condiciones funcionamiento específicas.
Calcular le cantidad ácido fórmico oxidado ti' le ánodo basado ti' le equilibrio juuch'o' global. Óoxp'éel reacción ku competir ku yúuchul ti' le cátodo: evolución hidrógeno, reducción CO2 ti' CO, yéetel reducción CO2 ti' ácido fórmico. Tuméen yaan k tuukula' oxidación ácido fórmico ti' Anton, ácido fórmico FE je'el u páajtal u ja'atsal u ti' ka'ap'éel pak'chaje': recolección ácido fórmico yéetel oxidación ácido fórmico. Le balance juuch'o' tuláakal je'el u páajtal u ts'íibta'al bey:
Utilizamos GC utia'al u cuantificar le yaan xan ya'abach ácido fórmico, hidrógeno yéetel CO recogidos tumen HPLC. K'a'ana'an u ya'ala'ale' óol tuláakal le máasewáalo'obo' ti' le ácido fórmico bin u recogido ti' le ánodo utilizando le configuración ku ye'esik ti' le figura suplementaria S5. Le cantidad formiato recogida ti' le cámara cátodo jach insignificante, yan ka'ap'éel órdenes u magnitud menos, ka asciende u menos u 0.5 ti chúumuk le cantidad total u SC.
Le bix u transporte continuo utilizado waye' ku basa ti' meyaj anterior ti' sistemas34 similares. Juntúul t.u.m acoplado u ecuaciones Poisson-Nerst-Planck (PNP) ku meyajtiko'ob utia'al determinar concentración ja' yéetel potencial electrostático ti' fases conductoras electrónicamente yéetel iónicas. jump'éel sáasil detallada ti' le ecuaciones subyacentes yéetel le geometría modelo ku ts'aik ti' le SI.
Le yaan je'ela' ku jets'ik u concentración u waxak sustancias acuosas (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{\rm{}}}}}}\), \({{{{\}}}}}} ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{{{{{{\rm{CO}}}}}}}}_{3}} 2}} \}} ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}{- }\) yéetel \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}{+}\)), potencial electrostático ti' le fase conductora iónica (\({{I) yéetel anodic \{}) yéetel anodic conductividad. Potenciales electrostáticos ti' fases (\({\phi }_{A}\) yéetel \({\phi }_{C}\) respectivamente). Tu kúuchilo'ob, mix neutralidad eléctrica local mix noj distribución kuuch ku realizan, le región kuuch espacial ku resuelve Jun utilizando ecuación u Poisson; Le enfoque ku cha'antik k modelar Jun táanil repulsión Donnan ti' le interfaces CEM|AEM, CEM|Poro, yéetel AEM|Poro. Beyxan, u teoría le electrodos porosos (PET) ku meyajtiko'ob utia'al u tsolik le transporte kuuch ti' le capas anódicas yéetel catódicas ti' le catalizador. Utia'al u ma'alo'ob k'ajóolil le autores, le meyaja' representa le yáax ka'anatako'ob PET ti' sistemas yéetel ya'ab k'oja'ano'ob regiones kuuch kúuchil.
Le muestras cátodo GDE BOT yéetel EOT bino'ob u probadas utilizando jump'éel Zeiss Xradia 800 Ultra yéetel juntúul fuente rayos X 8.0 keV, modos absorción yéetel campo amplio, yéetel fusión wíimbala'1. 901 máak bino'ob recogidas u -90° u 90° yéetel juntúul k'iin exposición u 50 segundos. U ka'a beeta'al u beeta'al yéetel jump'éel filtro u proyección paachil yéetel jump'éel Buka'aj voxel 64 nm. U xak'alil le segmentación yéetel le distribución Buka'aj partículas u tu bisaj ka'ansaj utilizando código especialmente escrito.
Le caracterización microscópica electrónica implica incrustar le MEAs prueba ti' u yiits epoxi ti' le preparación utia'al u sección ultrafina yéetel juntúul cuchillo diamante. Le sección transversal ti' Amal MEA bin u ch'ak ti' jump'éel espesor 50 u 75 nm. Utia'al u medición le microscopía electrónica u transmisión u exploración (STEM) yéetel le espectroscopía u rayos X (EDS) meyajnaj jump'éel microscopio electrónico u transmisión Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Le microscopio yaan ti' jump'éel t.u.m EDS Super-X yéetel 4 detectores SDD xma' ventanas yéetel ku meyaj ti' 200 kV.
Patrones u difracción u rayos X u juuch'bil (PXRD) u obtuvieron ti' jump'éel difractómetro u rayos X u juuch'bil Bruker Advance D8 yéetel radiación Cu Kα filtrada tumen Ni operando ti' 40 kV yéetel 40 mA. Le rango u exploración jach u 10 ° u 60 °, le Buka'aj le paso jach 0.005 °, yéetel le velocidad adquisición datos jach 1 segundo tumen paso.
Le espectro RAS tu jáal le catalizador Bi2O3 Bi L3 bin u medido bey juntúul función u potencial utilizando jump'éel célula casera. Le tinta ionómero catalítico Bi2O3 bin u preparado utilizando 26.1 mg Bi2O3 mezclado yéetel 156.3 μL solución ionómero (6.68%) yéetel neutralizado yéetel 1 M KOH, ja' (157 μL) yéetel alcohol isopropílico (104 μL) utia'al u kéen p'áatak tinta ionómero. Le coeficiente catalizador jach 0.4. Le tinta ku ts'áabal ti' le' grafeno ti' ti'its rectangulares (10 × 4 mm) tak ka le kuuch catalizador Bi2O3 alcanzó 0.5 mg leti' cm2. U yalab le chapa grafeno ku pixik yéetel Kapton uti'al u t'o'oxol le kúuchilo'oba' ti' le electrolito. Le' grafeno recubierta yéetel catalizador bin insertada ichil ka'ap'éel PTFEs yéetel asegurada ti' u wíinkilal le célula (PEEK) yéetel tornillos, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) meyajnaj bey electrodo u k'a'ana'anil, yéetel ju'un carbono meyajnaj bey electrodo contrario. Le electrodo referencia Hg leti' HgO bin calibrado utilizando jump'éel alambre platino inmerso ti' hidrógeno-saturado 0.1 M KOH utia'al u sutk'esiko'ob tuláakal le potenciales medidos ti' jump'éel escala electrodo hidrógeno reversible (RHE). Le espectros XRD bino'ob obtenidos tumen le monitoreo le potencial jump'éel electrodo meyaj u le' Bi2O3 leti' grafeno inmerso ti' 0.1 M KOH, calentado u 30 ° C. Le electrolito ku xíimbal ichil le batería, yéetel le entrada electrolito tu inferior le célula yéetel le salida tu superior utia'al u asegurar ti' u le electrolito contacta yéetel le capa catalizador ken u forman burbujas. Utia'al u controlar u potencial le electrodo meyaj, meyajnaj jump'éel potenciostato CH Instruments 760e. Le secuencia potencial bin jump'éel potencial circuito abierto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 yéetel +700 mV dependiendo de RHE. Tuláakal le potenciales iR séen sido ajustados.
Bi L3 edge (~13424 eV for Bi metal) X-ray absortion fine structure (XAFS) espectroscopía u realizó ti' le beel 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. Laboratorio Nacional de Medición de Modelos. Utia'al u sintonizar u energía le rayos X, meyajnaj jump'éel monocromador Si(111) ka'ap'éel cristales enfriado yéetel nitrógeno líquido, yéetel jump'éel néeno' recubierto u rodio utia'al u atenuar le contenido armónico. Le energías exploración bino'ob variadas u 13200 u 14400 eV, ka le fluorescencia bin u P'iis utilizando jump'éel matriz diodo PIN silicio 5 × 5 xma' filtros wa ranuras Soller. Le energía cruzamiento cero ti' le segunda derivada ku calibra ti' 13271.90 eV yo'osal le borde L2 ti' le lámina Pt. Tuméen u espesor le célula electroquímica, ma' bin páajtal P'iis simultáneamente le espectro le estándar k'a'ana'an. Beyo', le k'eexpajal calculado ti' le energía rayos X incidente jach ±0.015 eV basado ti' mediciones repetidas ichil le experimento. U kóochil le capa Bi2O3 ku bisik ti' jump'éel jaaj grado ti' autoabsorción ti' le fluorescencia; le electrodos ku mantener jump'éel orientación fija relativa ti' le haz incidente yéetel le detector, meentik tuláakal le exploraciones prácticamente idénticas. Utia'al u yila'al u noj oxidación yéetel bix química ti' le bismuto, meyajnaj le espectro XAFS ti' le campo cercano tumen comparación yéetel le región XANES ti' le estándares Bi yéetel Bi2O3 utilizando le algoritmo ajuste combinación lineal ti' le software Athena (versión 0.9.26). tumen código IFEFFIT 44.
Le datos ku yáantajo'ob ti' le cifras ti' le artículo yéetel uláak' conclusiones ti' le xooko' táan disponibles ti' le autor correspondiente ti' jump'éel j-na'akij razonable.
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