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Le electrosíntesis ti' le ácido adípico (jump'éel precursor ti' le nylon 66) ti' le tsaats CA (jump'éel mezcla ciclohexanona yéetel ciclohexanol) leti' jump'éel estrategia sostenible u páajtal u reemplazar métodos xíiw ku requieren condiciones duras. Ba'ale', le baja densidad sáasilo' yéetel le reacciones evolución oxígeno competitivas limitan significativamente u aplicaciones industriales. Te' meyaja', k k'exik u doble hidróxido u níquel yéetel vanadio yo'osal u ma'alo'obkíinsiko'ob u densidad le sáasilo' yéetel mantener ka'anal eficiencia faradaica (> 80 ti chúumuk) yóok'ol jump'éel amplia gama potencial (1.5-1.9 V vs. electrodo hidrógeno reversible). Xook experimentales yéetel teóricos tu ye'eso'ob ka'ap'éel meyajo'ob k'a'anan ti' le modificación V, incluyendo le reconstrucción acelerada ti' le catalizador yéetel le adsorción mejorada ti' le ciclohexanona. Bey jump'éel prueba ti' le tuukula', construimos jump'éel montaje membrana-electrodo ku produjo ácido adípico yéetel ka'anal eficiencia farádica (82%) yéetel productividad (1536 μmol cm-2 h-1) ti' jump'éel densidad sáasilo' industrialmente relevante (300 mA cm-2), ka' jo'op' u logra estabilidad >50 h. Le meyaja' ku ye'esik jump'éel catalizador eficiente uti'al u electrosíntesis le ácido adípico yéetel ka'anal productividad yéetel potencial industrial.
Le ácido adípico (AA) jach juntúul le ácidos dicarboxílicos alifáticos asab importantes yéetel ku meyajtiko'ob chuunil laat'a'an ti' le producción nylon 66 yéetel uláak' poliamidas wa polímeros1. Tu industria, AA ku sintetiza tumen oxidar jump'éel mezcla ciclohexanol yéetel ciclohexanona (es decir, tsaats AA) utilizando 50-60 vol ti chúumuk ácido nítrico bey aj nu'uktaj oxidante. Le tuukula' yaan ti' preocupaciones ambientales relacionadas yéetel le emisión ácido nítrico concentrado yéetel óxidos nitrógeno (N2O yéetel NOx) bey gases efecto invernadero2,3. Kex H2O2 je'el u páajtal u utilizado bey juntúul aj nu'uktaj oxidante ya'ax alternativo, u ka'anal ta manaj yéetel condiciones síntesis duras ku beetiko'ob talam u aplicar u prácticamente, ka k'a'abéet jump'éel método asab rentable yéetel sostenible4,5,6.
ichil le ts'ook k'iino'oba', le métodos químicos electrocatalíticos yéetel síntesis combustible ts'o'ok u atraído creciente óolal ti' le científicos debido a u ventajas u búukinta'al energía renovable yéetel operar yáanal condiciones leves (je'ebix, temperatura ambiente yéetel presión ambiente)7,8,9,10. Ti' le sentido, le ma'alo'ob u yokol k'ujo'ob electrocatalítica ti' le tsaats KA ti' AA jach jach Páaybe'en utia'al u kéen p'áatak le ventajas anteriores bey utia'al u tselik u búukinta'al le emisiones ácido nítrico yéetel óxido nitroso encontrados ti' le producción convencional (yoochel 1a). Meyaj pionero bin u meentik tumen Petrosyan et el., ku informó le reacción oxidación electrocatalítica ti' le ciclohexanona (COR; ciclohexanona wa ciclohexanol séen sido comúnmente estudiados bey representando tsaats KA) ti' oxihidróxido níquel (NiOOH), ba'ale' baja densidad sáasilo' (6 cm) yéetel A-2A (25%) rendimiento bino'ob moderados obtenido11,12. Tak túun, ts'o'ok u meentik jump'éel progreso significativo ti' le ma'alo'ob catalizadores basados ​​ti' níquel yo'osal u ma'alo'obkíinsiko'ob u actividad COR. Je'ebix, jump'éel catalizador hidróxido níquel dopado yéetel cobre (Cu-Ni (OH) 2) bin sintetizado utia'al u promover le escisión Cα-Cβ ti' ciclohexanol13. Ts'oonak k informado jump'éel catalizador Ni(OH)2 modificado yéetel dodecil sulfonato sodio (SDS) utia'al u crear jump'éel microentorno hidrófobo ku enriquece ciclohexanona14.
a Le talamilo'ob ku yantal ti' le producción AA tumen electrooxidación ti' le tsaats KA. b Comparación u COR electrocatalítico u catalizadores basados ​​ti' Ni ka'ache' informados yéetel k catalizador ti' t.u.m óoxp'éel electrodos yéetel t.u.m batería flujo11,13,14,16,26. A'alajil t'aan detallada yóok'ol le parámetros reacción yéetel le rendimiento le reacción ku proporcionan ti' le tablas suplementarias 1 yéetel 2. c Rendimiento catalítico ti' k catalizadores NiV-LDH-NS utia'al u COR ti' reactor u células H yéetel MEA, ku operan yóok'ol jump'éel amplia gama potencial.
Kex le métodos anteriores mejoraron le actividad COR, le catalizadores basados ​​ti' Ni descritos mostraron ka'anal eficiencia AA Faraday (FE) (> 80%) chéen ti' potenciales relativamente bajos, típicamente yáanal 1.6 V ti' comparación yéetel le electrodo hidrógeno reversible (RHE, abreviado VRHE). Beyo', le densidad sáasilo' parcial reportada (es decir, le densidad sáasilo' total multiplicada tumen FE) u AA Mantats' táan yáanal 60 mA cm−2 (yoochel 1b yéetel tabla suplementaria 1). Le baja densidad sáasilo' jach yáanal le requisitos industriales (>200 mA cm−2)15, ku obstaculiza significativamente le ma'alo'obtal electrocatalítica utia'al u síntesis AA ka'anal rendimiento (yoochel 1a; superior). Utia'al u ya'abtal u densidad le sáasilo', je'el u páajtal u aplicar jump'éel potencial asab positivo (uti'al le yaan óoxp'éel electrodos) wa jump'éel voltaje celular asab ka'anal (uti'al le yaan ka'ap'éel electrodos), ba'ax le jump'éel enfoque ken a wa'ale' utia'al ya'ab transformaciones electrocatalíticas, especialmente le reacción evolución oxígeno (OER). Ba'ale', uti'al COR ti' ka'anatako'ob potenciales anódicos, OER je'el u páajtal u jump'éel noj bejo' competidor ti' le reducción le FE ti' AA, reduciendo bey le eficiencia energética (yoochel 1a; inferior). Je'ebix, revisando le progreso anterior (Figura 1b yéetel cuadro suplementario 1), k decepcionados u kaxtik u le FE ti' AA ti' SDS-modificado Ni (OH) 2 disminuyó u 93 ti chúumuk u 76 ti chúumuk yéetel aumento le potencial aplicado u 1.5 VRHE u 1.7 VRHE14, ka' jo'op' u le FE ti' AA (CFAx) ti' Cu (CF) leti' OH disminuyó u 2.2 93% tak 69% yéetel u ya'abtal u páajtalil 1.52 VRHE tak 1.62 VRHE16. Beyo', le densidad sáasilo' parcial reportada ti' AA ma' aumenta proporcionalmente ti' potenciales asab ka'anatako'ob, ku limita tu gran medida le mejora ti' le rendimiento AA, ma' u mencionar le ka'anal jant p'áatalij energía debido a le t'okik FE ti' AA. Beyxan ti' kaambalilo'ob catalizadores basados ​​ti' níquel, catalizadores basados ​​ti' cobalto xan u demostrado actividad catalítica ti' COR17,18,19. Ba'ale', u eficiencia ku yéemel ti' potenciales asab ka'anatako'ob, ka tu comparación yéetel catalizadores basados ​​ti' Ni, yaan asab limitaciones potenciales ti' aplicaciones industriales, bey mayores fluctuaciones u tojol yéetel inventarios asab mejen. Le o'olale', jach deseable ma'alo'obkíinsiko'ob catalizadores basados ​​ti' Ni yéetel ka'anal densidad sáasilo' yéetel FE ti' COR utia'al u meentik u práctico utia'al u kaxta'al u yúuchul ka'anatako'ob rendimientos AA.
Te' meyaja', k ts'áaik ojéeltbil vanadio (V)-modificado níquel capas doble hidróxido nanosheets (NiV-LDH-NS) bey electrocatalizadores eficientes utia'al u producción AA yo'osal COR, ku operan yóok'ol jump'éel amplia gama potencial yéetel OER significativamente suprimido, kaxta'al u yúuchul ka'anal FE yéetel densidad sáasilo' ti' le ka'ap'éel células H yéetel electrodos membrana (AME Figura 1). Yáax k e'esik u le eficiencia oxidación acetileno yóok'ol jump'éel catalizador típico u nanohoja Ni (OH) 2 (Ni (OH) 2-NS) disminuye, bey u pa'ta'al, ti' potenciales asab ka'anatako'ob, u 80 ti chúumuk ti' 1.5 VRHE u 42 ti chúumuk ti' 1.9 VRHE. Ti' contraste, ka' modificar Ni (OH) 2 yéetel V, NiV-LDH-NS exhibió asab densidad sáasilo' ti' jump'éel potencial dado yéetel, asab Páaybe'en, mantiene ka'anal FE yóok'ol jump'éel amplia gama potencial. Je'ebix, ti' 1.9 VRHE, tu ye'esaj jump'éel densidad sáasilo' 170 mA cm−2 yéetel FE 83%, ba'ax le jump'éel catalizador asab favorable utia'al u COR ti' le yaan óoxp'éel electrodos (Fig. 1c yéetel Tabla suplementaria 1). Datos experimentales yéetel teóricos indican u le modificación V promueve le cinética reducción u Ni (OH) 2 u oxihidróxidos Ni ka'anal valente (Ni3 + xOOH1-x), ku meyajtiko'ob bey le fase activa utia'al u COR. Beyxan, le modificación V tu beetaj u ma'alo'obtal u adsorción le ciclohexanona ti' le superficie le catalizador, ku desempeñó jump'éel ju'un k'a'abéet ti' le supresión OER ti' ka'anatako'ob potenciales anódicos. Utia'al u ye'esa'al u páajtalil NiV-LDH-NS ti' jump'éel escenario asab realista, diseñamos jump'éel reactor flujo MEA yéetel mostramos jump'éel FE u AA (82%) ti' jump'éel densidad sáasilo' industrialmente relevante (300 mA cm−2), ba'ax le significativamente asab ka'anal u k ya'ala'al máaxo'ob máano'ob anteriores ti' jump'éel reactor flujo membrana (Fig. 1b yéetel tabla suplementaria 2). Le rendimiento correspondiente ti' AA (1536 μmol cm−2 h−1) bin láayli' asab ka'anal u le obtenido utilizando le tuukula' catalítico térmico (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Beyxan, le catalizador tu ye'esaj ma'alo'ob estabilidad ken u meyajtiko'ob MEA, manteniendo FE >80% AA ichil 60 h ti' 200 mA cm−2 yéetel FE >70% AA ichil 58 h ti' 300 mA cm−2. Tu ts'ooke', jump'éel xook factibilidad preliminar (FEA) tu ye'esaj u tojol le estrategia electrocatalítica uti'al u producción AA.
Je'el bix u ya'alik le ts'íibo'ob ts'o'ok u máano', Ni(OH)2 leti' jump'éel catalizador típico ku ye'esik ma'alob actividad uti'al COR, bey u Ni(OH)2-NS13,14 bin sintetizado tumen yáax ka'atéen yo'osal método coprecipitación. Le muestras mostraron β-Ni(OH)2 ba'ax, ku bin confirmado tumen difracción rayos X (XRD; Fig. 2a), yéetel le nanosheets ultrafinos (espesor: 2-3 nm, Buka'aj lateral: 20-50 nm) bino'ob observados tumen microscopía electrónica u transmisión u ka'anal resolución (HRTEM) Suplemento Fig (AFM) mediciones (Fig. 2 suplementaria). Bey xan u yila'al u múuch'ik le nanosheets tumen u jach bek'echil.
jump'éel patrones u difracción u rayos X u Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS. FE, rendimiento, yéetel densidad sáasilo' AA ti' b Ni(OH)2-NS yéetel c NiV-LDH-NS ti' jejeláas potenciales. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' óoxp'éel mediciones independientes utilizando le k'iino' je'el xano' catalizador. d wíimbala' HRTEM ti' NV-LDH-NS. Barra de escala: 20 nm. WAADF-STEM u yoochel NiV-LDH-NS yéetel le mapa elemental correspondiente ku ye'esik u t'o'oxol Ni (ya'ax), V (k'an), yéetel O (azul). Barra de escala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, yéetel h V 2p3/2 datos XPS ti' Ni(OH)2-NS (ka'anal) yéetel NiV-LDH-NS (inferior). i FE yéetel j le le actuaciones AA ti' le ka'ap'éel catalizadores yóok'ol 7 ciclos. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' óoxp'éel mediciones independientes utilizando le k'iino' je'el xano' catalizador yéetel táan ichil le 10 ti chúumuk. Datos crudos utia'al u a-c yéetel f-j ku proporcionan ti' le archivos datos crudos.
Tu láak' k evaluamos le efecto Ni(OH)2-NS ti' COR. Utilizando electrólisis potencial constante, obtuvimos 80 ti chúumuk FE u AA ti' t'okik potencial (1.5 VRHE) xma' OER (yoochel 2b), indicando u COR jach enérgicamente asab favorable u OER ti' bajos potenciales anódicos. Le subproducto noj bejo' bin u Kaxa'antbil u ácido glutárico (GA) yéetel juntúul FE ti' le 3 ti chúumuk. U yaantal yaan xan ya'abach ácido succínico (SA), ácido malónico (MA) yéetel ácido oxálico (OA) xan bin cuantificado tumen HPLC (wil wíimbala' suplementaria 3 utia'al u distribución le producto). Ma' bin detectado mix ácido fórmico ti' le producto, sugiriendo u carbonato je'el u páajtal u formado bey juntúul subproducto C1. Utia'al u probar le hipótesis, le electrolito u electrólisis completa u 0,4 M ciclohexanona bin acidificado yéetel le yik'áalil gaseosos bino'ob máan tumen juntúul solución Ca (OH) 2. Bey resultado, le solución sutnaj ti' turbia, confirmando le formación carbonato ka' le electrólisis. Ba'ale', tuméen le baja electricidad total generada ichil le tuukula' electrólisis (yoochel 2b, c), le concentración carbonato jach baja yéetel talam u cuantificar. Beyxan, je'el u páajtal u beeta'al uláak' yik'áalil C2-C5, ba'ale' ma' tu páajtal u p'iis u ya'abilo'ob. Kex talam u p'iis le cantidad total ti' yik'áalil, 90% ti' le equivalente electroquímico total indica u óol tuláakal le máasewáalo'obo' ti' le procesos electroquímicos séen sido identificados, ku proporciona jump'éel k'oja'ano'obo' utia'al k comprensión mecanística. Tuméen le baja densidad sáasilo' (20 mA cm−2), le rendimiento AA bin 97 μmol cm−2 h−1 (yoochel 2b), equivalente ti' 19 mmol h−1 g−1 basado ti' le kuuch juuch' ti' le catalizador (5 mg cm−2), ba'ax le menor u le productividad catalítica térmica (~ 30 mm−1 g−1 g−1). Le ken u potencial aplicado aumentó u 1.5 u 1.9 VRHE, kex le densidad sáasilo' global aumentó (u 20 u 114 mA cm−2), yaan ka'ach simultáneamente jump'éel disminución significativa ti' AA FE, u 80 ti chúumuk u 42 ti chúumuk. Le disminución ti' FE ti' asab potenciales positivos jach chuunil laat'a'an debido a le ketlamo' utia'al u OER. especialmente ti' 1.7 VRHE, le ketlamo' OER conduce ti' jump'éel disminución significativa ti' AA FE, tune' ligeramente reduciendo le rendimiento AA yéetel aumento le densidad sáasilo' global. Beyo', kex le densidad sáasilo' parcial ti' AA aumentó u 16 u 48 mA cm−2 yéetel le productividad AA aumentó (u 97 u 298 μmol cm−2 h−1), jump'éel nuxi' cantidad energía adicional bin consumida (2.5 W h gAA−1 asab u 1.5 u 1.9 VRHE), ts'áaik tumen resultado jump'éel aumento ti' le emisión carbono 27 g gAA−1 (detalles u cálculo ku ts'abal ti' le nota suplementaria 1). Le OER ka'ache' señalado bey juntúul competidor ti' le reacción COR ti' ka'anatako'ob potenciales anódicos jach consistente yéetel informes anteriores yéetel representa jump'éel desafío general utia'al u ma'alo'obkíinsiko'ob u productividad AA14,17.
Utia'al u beeta'al jump'éel catalizador COR basado ti' Ni(OH)2-NS asab eficiente, yáax analizamos le fase activa. K ilik picos ti' 473 cm-1 yéetel 553 cm-1 ti' k ya'ala'al máaxo'ob máano'ob espectroscopía Raman in situ (Fig. 4 suplementaria), correspondiente ti' le flexión yéetel estiramiento enlaces Ni3 + -O ti' NiOOH, respectivamente. Ts'o'ok u ts'íibta'al u NiOOH leti' le resultado u reducción Ni (OH) 2 yéetel Ni (OH) O acumulación ti' potenciales anódicos, ka jach esencialmente le fase activa ti' le oxidación electrocatalítica20,21. Le o'olale', k pa'atik u acelerar le tuukula' reconstrucción fase u Ni (OH) 2 u NiOOH je'el u páajtal u ma'alo'obkíinsiko'ob u actividad catalítica u COR.
Tratamos u modificar Ni(OH)2 yéetel jejeláas metales ts'o'ok u observado u le modificación heteroátomo promueve le reconstrucción fase ti' óxidos leti' hidróxidos metales transición22,23,24. Le muestras bino'ob sintetizadas tumen co-deposición Ni yéetel juntúul segunda precursor metal. ichil le jejeláas muestras modificadas tumen metal, le muestra modificada tumen V (V: Ni relación atómica 1:8) (llamada NiV-LDH-NS) tu ye'esaj asab densidad sáasilo' ti' COR (Fig. 5 suplementaria) yéetel asab Páaybe'en, ka'anal AA FE yóok'ol jump'éel ventana potencial amplia. Tu particular, ti' jump'éel potencial t'okik (1.5 VRHE), le densidad sáasilo' u NiV-LDH-NS bin 1.9 Óoxten asab u le u Ni (OH) 2-NS (39 leti' 20 mA cm−2), yéetel le AA FE bin comparable ti' le ka'ap'éel catalizadores (83 ti chúumuk leti' 80 ti chúumuk). Tuméen le asab densidad sáasilo' yéetel FE AA similar, le productividad NiV-LDH-NS jach 2.1 Óoxten asab u le u Ni(OH)2-NS (204 leti' 97 μmol cm−2 h−1), demostrando le efecto promotor ti' le modificación V ti' le densidad sáasilo' ti' bajos potenciales (yoochel 2c).
Yéetel u ya'abtal u páajtalil aplicado (je'ebix, 1.9 VRHE), le densidad sáasilo' ti' NiV-LDH-NS jach 1.5 Óoxten asab u le ti' Ni(OH)2-NS (170 leti' 114 mA cm−2), yéetel le aumento jach similar ti' le ti' potenciales asab bajos (1.9 Óoxten asab ka'anal). K'a'ana'an u ya'ala'ale', NiV-LDH-NS tu p'ataj le ka'anal AA FE (83%) yéetel le OER bin significativamente suprimido (O2 FE 4%; Figura 2c), superando Ni(OH)2-NS yéetel catalizadores reportados ka'ache' yéetel AA FE jach menor ti' ka'anatako'ob potenciales anódicos (Tabla suplementaria 1). Tuméen le ka'anal FE ti' AA ti' jump'éel ventana potencial amplia (1.5-1.9 VRHE), jump'éel tasa generación AA u 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente ti' 174.3 mmol g−1 h−1) bin u logrado ti' 1.9 VRHE, demostrando rendimiento favorable ti' electrocatalítico yéetel incluso tercatalítico ken u normalizaba le yaan totalmente kuuch le muestras NiV-LDH-NS (Fig. 6 suplementaria).
Utia'al u na'ata'al le ka'anal densidad sáasilo' yéetel ka'anal FE yóok'ol jump'éel amplia gama potencial ka' modificar Ni (OH) 2 yéetel V, caracterizamos le ba'ax NiV-LDH-NS. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob XRD mostraron u le modificación yéetel V tu beetaj jump'éel transición fase u β-Ni (OH) 2 u α-Ni (OH) 2, ka ma' u detectaron especies cristalinas relacionadas yéetel V (Fig. 2a). Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob HRTEM muestran u NiV-LDH-NS hereda le morfología le ultrafinas Ni (OH) 2-NS nanosheets yéetel yaan dimensiones laterales similares (Fig. 2d). Le mediciones AFM revelaron jump'éel k'a'am tendencia agregación le nanosheets, ts'áaik tumen resultado jump'éel espesor medible u yan 7 nm (Fig. suplementaria 7), ba'ax le asab nojoch u le u Ni (OH) 2-NS (espesor: 2-3 nm). Análisis u mapeo le espectroscopía rayos X dispersivas u energía (EDS) (yoochel 2e) tu ye'esaj u elementos V yéetel Ni bino'ob ma'alob distribuidos ti' le nanohojas. Utia'al u tsoolil u ba'ax electrónica u V yéetel u efecto ti' Ni, utilizamos espectroscopía fotoelectrónica u rayos X (XPS) (Figura 2f-h). Ni(OH)2-NS tu ye'esaj le características picos spin-órbita u Ni2+ (pico femenino ti' 855.6 eV, pico satélite ti' 861.1 eV, yoochel 2f)25. Le espectro O 1 s XPS u Ni(OH)2-NS je'el u páajtal u ja'atsal u ti' óoxp'éel picos, ichil le ku le picos ti' 529.9, 530.9 yéetel 532.8 eV ku atribuyen ti' le celosía oxígeno (OL), múuch' hidroxilo (Ni-OH) yéetel oxígeno adsorbido ti' defectos superficiales (OA), respectivamente (Figuras 2g)26,27,28,29. Ka' le modificación yéetel V, le pico V 2p3 leti' 2 Chíikpaj, ku páajtal descompuesto ti' óoxp'éel picos situados ti' 517.1 eV (V5 +), 516.6 eV (V4 +) yéetel 515.8 eV (V3 +), respectivamente, indicando u le especies V ti' le ba'ax existan chuunil laat'a'an ti' estados ka'anal oxidación (Figura 203, 203, 2035). Beyxan, le pico Ni 2p ti' 855.4 eV ti' NiV-LDH-NS bin negativamente desplazado (tumen yan 0.2 eV) ti' comparación yéetel le ti' Ni (OH) 2-NS, indicando u electrones bino'ob transferidos u V u Ni. Le noj valencia relativamente baja ti' Ni observado ka' u modificación V bin consistente yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le espectroscopía cercana u borde absorción rayos X u Ni K-borde (XANES) (wil le sección "Modificación V promueve reducción catalizador" in continuación utia'al u asab detalles). Le NiV-LDH-NS ka' u Ts'a'akal COR ichil 1 h bin designado bey NiV-LDH-POST yéetel bin jaatsatako'ob caracterizado utilizando microscopía electrónica u transmisión, mapeo EDS, difracción rayos X, espectroscopía Raman, yéetel mediciones XPS (Figs suplementarias. 8 yéetel 9). Le catalizadores p'áato'ob bey agregados yéetel morfología nanohoja ultrafina (Fig. 8a-c suplementaria). U cristalinidad le muestras disminuyó yéetel le contenido V disminuyó debido a le lixiviación V yéetel reconstrucción catalizador (Fig. suplementaria 8d-f). Le espectros XPS mostraron jump'éel disminución ti' le intensidad pico V (Fig. 9 suplementaria), ku bin atribuido ti' le lixiviación V. Beyxan, le análisis espectro O 1s (Fig. 9d suplementaria) yéetel le mediciones resonancia paramagnética electrónica (EPR) (Fig. 10 suplementaria) tu ye'esaj u le cantidad vacantes oxígeno ti' NiV-LDH-NS aumentó ka' 1 h u electrólisis, ku páajtal conducir ti' jump'éel k'eexpajal negativo ti' le energía unión Nip 2 Suplementaria (Fig. 9d yéetel Fig. 9). 10 uti'al u ya'ala'al uláak' ba'alo'ob)26,27,32,33. Beyo', NiV-LDH-NS tu ye'esaj jump'íit k'eexpajal estructural ka' 1 h u COR.
Utia'al u confirmar le ju'uno' Páaybe'en u V ti' le promoción COR, sintetizamos catalizadores NiV-LDH yéetel jejeláas V:Ni proporciones atómicas (1:32, 1:16, yéetel 1:4, designados bey NiV-32, NiV-16, yéetel NiV-4, respectivamente) excepto 1:8 tumen le k'iino' je'el xano' método coprecipitación. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le mapeo EDS muestran u le relación atómica V:Ni ti' le catalizador táan naats'il ti' le precursor (Fig. suplementaria 11a-e). Yéetel u ya'abtal le modificación V, u intensidad le espectro V 2p aumenta, yéetel le energía unión le región Ni 2p continuamente desplaza ti' le tséel negativo (Fig. 12 suplementaria). Te' k'iino' je'el xano' k'iin, le proporción OL jujump'íitil aumentó. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le prueba catalítica muestran u le OER je'el u páajtal u suprimido yéetel eficacia páajtal ka' u modificación V mínima (V: Ni relación atómica u 1:32), yéetel le O2 FE disminuyendo u 27 ti chúumuk u 11 ti chúumuk ti' 1.8 VRHE ka' u modificación V (Fig. suplementaria 11f). Yéetel u ya'abtal le relación V:Ni u 1:32 u 1:8, le actividad catalítica aumentó. Ba'ale', yéetel u ya'abtal u modificación V (V: Ni ratio u 1:4), le densidad sáasilo' disminuye, ku especulamos jach debido a le disminución ti' le densidad Ni kúuchilo'ob activos (particularmente le fase activa NiOOH; Fig. suplementaria 11f). Tuméen le efecto promotor ti' le modificación V yéetel le conservación le lu'umo'oba' activos u Ni, le catalizador yéetel le relación V:Ni u 1:8 tu ye'esaj le asab ka'anal rendimiento FE yéetel AA ti' le prueba cribado relación V:Ni. Utia'al u aclarar wa le relación V:Ni permanece constante ka' le electrólisis, u composición le catalizadores utilizados bin caracterizada. Le ba'ax ku yila'alo' ku ye'esik uti'al le catalizadores yéetel V:Ni iniciales u 1:16 u 1:4, le V:Ni relación disminuyó u yan 1:22 ka' le reacción, ba'ax je'el u páajtal u debido a le lixiviación V debido a le reconstrucción catalizador (Fig. 13 suplementaria). Yanak ti' tu yilaje' u AA FEs comparables bino'ob observados ken le relación inicial V:Ni bin igual wa superior u 1:16 (Fig. suplementaria 11f), ku páajtal explicar tumen le reconstrucción catalizador resultando ti' proporciones V:Ni similares ti' le catalizadores ku ye'esik rendimiento catalítico comparable.
Utia'al u asab confirmar u k'a'ana'anil le Ni(OH)2 modificado tumen V ti' le ma'alo'obkíinsiko'ob u rendimiento le COR, desarrollamos ka'ap'éel uláak' métodos sintéticos utia'al u introducir V ti' materiales Ni(OH)2-NS. Juntúule' leti' jump'éel método mezcla, yéetel le muestra ku k'aaba'tik NiV-MIX; le uláak'o' leti' jump'éel método u pulverización secuencial, yéetel le muestra ku k'aaba'tik NiV-SP. U tsoolil le síntesis ku ts'aik ti' le sección Métodos. Le mapeo SEM-EDS tu ye'esaj u V bin modificado belal ti' le superficie Ni (OH) 2-NS ti' ambas muestras (Fig. 14 suplementaria). Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le electrólisis muestran u ti' 1.8 VRHE, le eficiencia AA ti' le electrodos NiV-MIX yéetel NiV-SP jach 78 ti chúumuk yéetel 79 ti chúumuk, respectivamente, ambas muestran asab eficiencia u Ni (OH) 2-NS (51 ti chúumuk). Beyxan, le OER ti' le electrodos NiV-MIX yéetel NiV-SP bin suprimido (FE O2: 7% yéetel 2%, respectivamente) ti' comparación yéetel Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Le ba'ax ku yila'ala' ku ye'esik le efecto positivo ti' le modificación V ti' Ni(OH)2 ti' le supresión OER (Fig. 14 suplementaria). Ba'ale', u estabilidad le catalizadores bin comprometida, ku reflejó tumen le disminución FE AA ti' NiV-MIX ti' le 45 ti chúumuk yéetel ti' NiV-SP ti' le 35 ti chúumuk ka' siete ciclos COR, ba'ax implica u necesidad u adoptar métodos apropiados utia'al u estabilizar especies V, bey le modificación V ti' le Ni(OH)2 latti ti' Nice-VNS, ba'ax le clavestly cata ti' le meyaja'.
Xan evaluamos le estabilidad Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS tumen someter COR ti' ya'ab k'oja'ano'ob ciclos. Le reacción bin u bisik ka'ansaj ichil 1 h tumen ciclo yéetel le electrolito bin reemplazado ka' Amal ciclo. Ka' ts'o'ok u 7o ciclo, le rendimiento FE yéetel AA ti' Ni(OH)2-NS disminuyó ti' 50% yéetel 60%, respectivamente, ka' jo'op' u jump'éel aumento ti' OER bin u observado (Fig. 2i, j). Ka' Amal ciclo, analizamos le curvas voltametría cíclica (CV) ti' le catalizadores yéetel observamos u le pico oxidación Ni2 + disminuyó jujump'íitil, indicando jump'éel disminución ti' le Buka'aj u ba'al u redox Ni (Fig. 15a-c suplementaria). Junto yéetel le aumento ti' le concentración catión Ni ti' le electrolito ichil le electrólisis (Fig. suplementaria 15d), atribuimos le degradación rendimiento (disminución ti' le productividad FE yéetel AA) ti' le lixiviación Ni ti' le catalizador, ts'áaik tumen resultado jump'éel asab exposición ti' le sustrato espumado Ni ku ye'esik actividad OER. U jela'anil, NiV-LDH-NS tu beetaj u xu'ulul u meyaj FE yéetel AA tak 10% (Fig. 2i, j), ku ye'esik le modificación V inhibió yéetel eficacia le lixiviación Ni (Fig. 15d suplementaria). Utia'al u na'ata'al u ma'alo'obtal le estabilidad ti' le modificación V, k meentik cálculos teóricos. Bin le literatura anterior34,35, le k'eexpajal entalpía ti' le tuukula' desmetalización átomos metales ti' le superficie activa ti' le catalizador je'el u páajtal u utilizado bey juntúul descriptor razonable utia'al u evaluar le estabilidad le catalizador. Le o'olale', le cambios entalpía ti' le tuukula' desmetalización átomos Ni ti' le (100) superficie le reconstruido Ni (OH) 2-NS yéetel NiV-LDH-NS (NiOOH yéetel NiVOOH, respectivamente) bino'ob estimados (le detalles le construcción bix u describen ti' le nota suplementaria 2 yéetel le Fig. 16 suplementaria). Le tuukula' desmetalización Ni u NiOOH yéetel NiVOOH bin ilustrado (Fig. 17 suplementaria). U tojol energía le desmetalización Ni ti' NiVOOH (0.0325 eV) asab ka'anal u le ti' NiOOH (0.0005 eV), indicando u le modificación V mejora le estabilidad NiOOH.
Utia'al u confirmar le efecto inhibidor OER ti' NiV-LDH-NS, especialmente ti' ka'anatako'ob potenciales anódicos, u realizó espectrometría u juuch' electroquímica diferencial (DEMS) utia'al u investigar le formación O2 dependiente ti' le potencial ti' jejeláas muestras. Le ba'ax ku yila'alo' tu ye'esaj u mina'an ciclohexanona, O2 ti' NiV-LDH-NS chíikpaj ti' jump'éel potencial inicial ti' 1.53 VRHE, ba'ax ka'ach jump'íit menor u le O2 ti' Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Fig. 18 suplementaria). Le ba'ala' sugiere u le inhibición OER ti' NiV-LDH-NS ichil COR ma' je'el u páajtal u debido a u intrínseca baja actividad OER, ba'ax le consistente yéetel le densidad sáasilo' ligeramente asab ka'anal ti' le curvas voltametría barrido lineal (LSV) ti' NiV-LDH-NS u le ti' Ni (OH) 2-NS xma' ciclohean (Fig. 19). Ka' u ts'a'abal ciclohexanona, le evolución O2 retrasada (páajtal debido a le ventaja termodinámica ti' COR) u tsool le ka'anal FE ti' AA ti' le región yáanal potencial. Ba'ax jach k'a'anane', u páajtalil u káajal OER ti' NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) jach asab retraso u le ti' Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), ba'ax le consistente yéetel le ka'anal FE ti' AA yéetel yáanal FE ti' O2 ti' NiV-LDH-NS ti' asab potenciales positivos (yoochel 2c).
Utia'al u asab na'atik le efecto promotor ti' le modificación V, analizamos le cinética reacción OER yéetel COR ti' Ni (OH) 2-NS yéetel NiV-LDH-NS tumen P'iis u pendientes Tafel. K'a'ana'an u ya'ala'ale' u densidad le sáasilo' ti' le región Tafel jach debido a le oxidación Ni2 + u Ni3 + ichil le prueba LSV u t'okik potencial u ka'anal potencial. Utia'al u xu'ulul u efecto le oxidación Ni2+ ti' le medición pendiente COR Tafel, yáax oxidamos le catalizador ti' 1.8 VRHE ichil 10 min ka tu láak' realizamos le pruebas LSV ti' le modo exploración inversa, es decir, u ka'anal potencial u t'okik potencial (Fig. 20 suplementaria). Le curva LSV áantajil bin corregida yéetel 100 ti chúumuk compensación iR utia'al u kéen p'áatak le pendiente Tafel. Wa mina'an ciclohexanona, le pendiente Tafel ti' NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) bin asab baja u le u Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), indicando u le cinética OER je'el u páajtal u mejorada tumen le modificación V (Fig. suplementaria 20c). Ka' ts'o'ok u yokol le ciclohexanona, le pendiente Tafel ti' NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) bin asab baja u le u Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), indicando u le modificación V yaan ka'ach jump'éel efecto cinético asab obvio ti' COR ti' comparación yéetel OER (Fig. 20 suplementaria). Le ba'ax ku yila'ala' ku ya'alik kex le modificación V ku yáantik OER tak cierta medida, ku acelera significativamente le cinética COR, ts'áaik tumen resultado jump'éel aumento ti' FE ti' AA.
Utia'al u na'ata'al le efecto promotor ti' le modificación V anterior ti' le rendimiento FE yéetel AA, k centramos ti' le xooko' mecanismo. Yaan informes máako'ob síinajo'obo' ts'o'ok u demostrado u modificación le heteroátomo je'el xu'ulsiko'ob u cristalinidad le catalizadores yéetel ya'abtal le superficie electroquímicamente activa (EAS), aumentando bey le meyaj ku lu'umo'oba' activos yéetel bey ma'alo'obkíinsiko'ob le actividad catalítica36,37. Utia'al u xak'alta'al le je'ela', k meentik mediciones ECSA bey ma' yéetel ka' u activación electroquímica, ka ya'ala'al máaxo'ob máano'ob mostraron u le ECSA u Ni (OH) 2-NS yéetel NiV-LDH-NS bino'ob comparables (Fig. 21 suplementaria), excluyendo le influencia le densidad le ts'ono'oto' activo ka' u modificación V ti' le mejora catalítica.
Je'el bix u ya'alik le k'ajóolil tu general, ti' le electrooxidación catalizada tumen Ni(OH)2 ti' alcoholes wa uláak' sustratos nucleofílicos, Ni(OH)2 yáax ku sa'atal electrones yéetel protones ka tu láak' ku reduce ti' NiOOH yo'osal wook electroquímicos ti' jump'éel jaaj potencial anódico38,39,40,41. Le NiOOH formado túun actúa bey juntúul especie COR activa xíimbal tumen utia'al u abstraer hidrógeno yéetel electrones ti' le sustrato nucleofílico yo'osal wook químicos utia'al u formar le producto oxidado20,41. Ba'ale', ts'oonak ts'o'ok u ya'ala'ale' kex le reducción ti' NiOOH je'el u páajtal u meyaj bey le paso determinante ti' le tasa (RDS) utia'al u electrooxidación le alcohol ti' Ni (OH) 2, bey sugirió ti' le literatura reciente, le oxidación le alcoholes Ni3 + je'el u jump'éel tuukula' espontáneo yo'osal le transferencia electrones ma' redox yo'osal orbitales ma' ocupados u Ni(OH) 44,44. Inspirado tumen le xooko' mecanístico reportado ti' le bak'paach literatura, utilizamos dimetilglioxima disódico ta'ab octahidrato (C4H6N2Na2O2 8H2O) bey juntúul molécula sonda utia'al u capturar in situ je'el formación Ni2 + resultante ti' le reducción Ni3 + ichil COR (Fig. 22 suplementaria yéetel Nota suplementaria 3). Le ba'ax jóok'o' tu ye'esaj u beeta'al Ni2+, ku ye'esik u le reducción química ti' NiOOH yéetel le electrooxidación ti' Ni(OH)2 ocurrió simultáneamente ichil le tuukula' COR. Le o'olale', le actividad catalítica je'el u páajtal u depender significativamente ti' le cinética u reducción Ni (OH) 2 u NiOOH. Yóok'ol le principio, tu láak' investigamos wa le modificación V aceleraría le reducción Ni (OH) 2 yéetel bey ma'alo'obkíinsiko'ob COR.
Yáax utilizamos kaambalilo'ob Raman in situ utia'al u demostrar u NiOOH le le fase activa utia'al u COR ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS observando le formación NiOOH ti' potenciales positivos yéetel u posterior jant p'áatalij ka' u introducción le ciclohexanona, siguiendo le mencionado "electroquímico"-tuukula' químico (Figura 3). Beyxan, u reactividad le NiV-LDH-NS reconstruido superó le u Ni(OH)2-NS, bey evidenciado tumen le desaparición acelerada ti' le señal Raman Ni3+–O. Tu láak' k e'esaj u NiV-LDH-NS exhibió jump'éel potencial menos positivo utia'al u formación NiOOH ti' comparación yéetel Ni (OH) 2-NS ti' yaan wa ausencia ciclohexanona (yoochel 3b, c yéetel Fig. suplementaria 4c, d). K'a'ana'an u ya'ala'ale', le rendimiento OER superior ti' NiV-LDH-NS resulta ti' asab burbujas ku pegan ti' le lente frontal ti' le objetivo medición Raman, ku beetik u le pico Raman ti' 1.55 VRHE desaparecer (Fig. suplementaria 4d). Bin ya'ala'al máaxo'ob máano'ob DEMS (Fig. 18 suplementaria), le densidad sáasilo' ti' bajos potenciales (VRHE < 1.58 utia'al u Ni (OH) 2-NS yéetel VRHE < 1.53 utia'al u NiV-LDH-NS) jach chuunil laat'a'an debido a le reconstrucción iones Ni2 + kúuchil le OER ti' ausencia ciclohesono. Beyo', le pico oxidación Ni2+ ti' le curva LSV asab k'a'am u le u NiV-LDH-NS, indicando u le modificación V dota NiV-LDH-NS yéetel Buka'aj u ba'al u remodelación mejorada (wil Fig. 19 suplementaria utia'al u análisis detallado).
jump'éel espectros Raman in situ u Ni(OH)2-NS (ts'íik lela') yéetel NiV-LDH-NS (derecha) yáanal condiciones OCP ka' u preoxidación ti' 1.5 VRHE ti' 0.5 M KOH yéetel 0.4 M ciclohexanona ichil 60 s. b In situ Raman espectros u Ni(OH)2-NS yéetel c NiV-LDH-NS ti' 0.5 M KOH + 0.4 M ciclohexanona ti' jejeláas potenciales. d In situ XANES espectros u Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ti' Ni K-edge ti' 0.5 M KOH yéetel e 0.5 M KOH yéetel 0.4 M ciclohexanona. Le inserto ku ye'esik jump'éel región espectral ampliada ichil 8342 yéetel 8446 eV. f Estados u valencia u Ni ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ti' jejeláas potenciales. g In situ Ni EXAFS espectros u NiV-LDH-NS bey ma' yéetel ka' u inserción ciclohexanona ti' jejeláas potenciales. h Modelos teóricos ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS. Tu yóok'ol: Ti' Ni(OH)2-NS, le chaanbelil remodelación u Ni(OH)2-NS u NiOOH actúa bey le RDS, ka' jo'op' u le ciclohexanona reduce le especie Ni ka'anal valente yo'osal wook químicos utia'al u mantener le noj Ni t'okik valente utia'al u producir AA. Inferior: Ti' NiV-LDH-NS, le paso remodelación jach facilitada tumen le modificación V, ts'áaik tumen resultado le transferencia le RDS ti' le paso remodelación ti' le paso químico. i Le energía libre Gibbs ku jelpajal yóok'ol le reconstrucción Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS. Le datos crudos uti'al aj yéetel i ku ts'aik ti' le archivo datos crudos.
Utia'al u xak'alta'al u evolución le ba'ax atómica yéetel electrónica ichil u reducción le catalizador, k meentik experimentos in situ yéetel espectroscopía absorción rayos X (XAS), ku proporcionó jump'éel nu'ukula' nuxi' alcance utia'al u sondar le dinámica especies Ni ti' óoxp'éel wook sucesivos: OER, inyección ciclohexanona, yéetel COR ti' circuito abierto (OCP). Le yoochel ku ye'esik le espectros XANES K-edge ti' Ni yéetel aumento potencial bey ma' yéetel ka' inyección ciclohexanona (yoochel 3d, e). Ti' le k'iino' je'el xano' potencial, le energía borde absorción NiV-LDH-NS jach significativamente asab positiva u le u Ni (OH) 2-NS (Figura 3d, e, inserto). Le valencia chúumuk u Ni yáanal Amal condición bin estimada tumen juntúul ajuste combinado lineal ti' le espectros XANES yéetel le regresión le cambio energía absorción Ni K-edge (yoochel 3f), yéetel le espectro k'a'ana'an ch'a'abal ti' le literatura publicada (Fig. suplementaria 23)43.
Ti' le yáax paso (bey ma' u introducción le ciclohexanona, correspondiente ti' le tuukula' OER; Figura 3f, izquierda), ti' le potencial le catalizador ma' reconstruido (<1.3 VRHE), le noj valencia Ni ti' NiV-LDH-NS (+1.83) jach ligeramente menor u le u Ni(OH)2-NS (+197), ku páajtal atribuir u le electron V ti' le electron Ni, consistente yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob XPS mencionados ka'anal (yoochel 2f). Le ken u potencial supera le ch'aaj reducción (1.5 VRHE), le noj valencia Ni ti' NiV-LDH-NS (+3.28) ye'esik jump'éel aumento asab obvio ti' comparación yéetel le u Ni(OH)2-NS (+2.49). Ti' jump'éel potencial asab ka'anal (1.8 VRHE), le noj valencia ti' le partículas Ni obtenidas ti' NiV-LDH-NS (+3.64) asab ka'anal u le u Ni(OH)2-NS (+3.47). Bin le informes recientes, le tuukula' corresponde ti' le formación especies Ni4 + ka'anal valentía ti' le ba'ax Ni3 + xOOH1-x (Ni3 + x jach jump'éel especie mixta u Ni3 + yéetel Ni4 +), ku ts'o'ok u demostrado ka'ache' actividad catalítica mejorada ti' le deshidrogenación alcohol38,39,44. Le o'olale', le rendimiento superior ti' NiV-LDH-NS ti' COR je'el u páajtal u debido a le reducibilidad mejorada utia'al u formar especies Ni ka'anal valente catalíticamente activas.
Ti' le ka' paso (introducción u ciclohexanona ka' u apertura le ts'ipit k'ab, yoochel 3f), le noj valencia Ni ti' ka'ap'éel catalizadores disminuyó significativamente, ba'ax corresponde ti' le tuukula' reducción Ni3 + xOOH1-x tumen ciclohexanona, ba'ax le consistente yéetel ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le espectroscopía Raman in situ (yoochel 3), yéetel le noj valencia Ni ti' óol recuperado ti' le noj inicial (yáax paso ti' jump'éel potencial t'okik), ku ye'esik u páajtalil u suut le tuukula' redox ti' Ni ti' Ni3+xOOH1-x.
Ti' le tercer paso (tuukula' COR) ti' le potenciales COR (1.5 yéetel 1.8 VRHE; Figura 3f, derecha), le noj valencia Ni ti' Ni (OH) 2-NS aumentó chéen jump'íit (+2.16 yéetel +2.40), ba'ax le significativamente menor u ti' le k'iino' je'el xano' potencial ti' le yáax paso (+2.49 yéetel +3.47). Le k'iino'oba' ya'ala'al máaxo'ob máano'ob indican u ka' inyección ciclohexanona, COR u limita cinéticamente tumen le oxidación chaanbelil u Ni2 + u Ni3 + x (es decir, reconstrucción Ni) kúuchil tumen le paso químico ichil NiOOH yéetel ciclohexanona ti' Ni (OH) 2-NS, ku p'atik Ni ti' jump'éel noj baja valencia. Beyo', concluimos u reconstrucción Ni je'el u páajtal u meyaj bey RDS ti' le tuukula' COR ti' Ni (OH) 2-NS. U jela'anil, NiV-LDH-NS tu mantiene jump'éel valencia relativamente ka'anal u especies Ni (> 3) ichil le tuukula' COR, ka le valencia disminuyó ya'ab menos (menos u 0.2) ti' comparación yéetel le yáax paso ti' le k'iino' je'el xano' potencial (1.65 yéetel 1.8 VRHE), indicando u le modificación V cinéticamente promovió le oxidación Ni2 + u Ni2 + reducción rápida u le tuukula' le paso químico ti' le reducción ciclohexanona. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le ba'ax fina u absorción rayos X extendido (EXAFS) xan revelaron jump'éel transformación completa ti' Ni-O (u 1.6 u 1.4 Å) yéetel Ni-Ni (V) (u 2.8 u 2.4 Å) enlaces tu taan ciclohexanona. Le je'ela' ku bin yéetel u ka'a beeta'al le fase Ni(OH)2 ti' le fase NiOOH yéetel le reducción química ti' le fase NiOOH tumen ciclohexanona (Fig. 3g). Ba'ale', le ciclohexanona tu beetaj u k'askúuntik u cinética u reducción Ni(OH)2-NS (wil le nota suplementaria 4 yéetel le Fig. suplementaria 24 utia'al u asab detalles).
Tu general, ti' Ni (OH) 2-NS (Fig. 3h, superior), le paso reducción chaanbelil u fase Ni (OH) 2 u fase NiOOH je'el u páajtal u meyaj bey le RDS ti' le tuukula' COR global kúuchil le paso químico u formación AA u ciclohexanona ichil le reducción química u NiOOH. Ti' NiV-LDH-NS (Fig. 3h, inferior), le modificación V mejora le cinética oxidación Ni2 + u Ni3 + x, acelerando bey u formación NiVOOH (en vez de jant p'áatalij tumen reducción química), ku desplaza le RDS ti' le paso químico. Utia'al u na'ata'al le reconstrucción Ni inducida tumen le modificación V, realizamos asab cálculos teóricos. Bix u ye'esik ti' le Fig. 3h, simulamos le tuukula' reconstrucción Ni (OH) 2-NS yéetel NiV-LDH-NS. Le múuch' hidroxilo celosía ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ku desprotonan tumen extracción OH- ti' le electrolito utia'al u formar oxígeno celosía deficiente ti' electrones. Le reacciones químicas correspondientes ku le je'ela':
Le k'eexpajal energía libre Gibbs ti' le reconstrucción bin calculado (Figura 3i), ka NiV-LDH-NS (0.81 eV) tu ye'esaj jump'éel k'eexpajal energía libre Gibbs jach asab chan u Ni (OH) 2-NS (1.66 eV), indicando u le modificación V redujo le voltaje k'a'abéet utia'al u reconstrucción Ni. K creemos u promover le reconstrucción je'el u páajtal u Éens le barrera energética ti' tuláakal le COR (wil le xooko' mecanismo reacción in continuación utia'al u detalles), acelerando bey le reacción ti' densidades sáasilo' asab altas.
Le análisis anterior ye'esik u le modificación V causa jump'éel reorganización fase rápida u Ni (OH) 2, aumentando bey le tasa reacción yéetel, tu sucesivamente, le densidad sáasilo' COR. Ba'ale', le kúuchilo'ob Ni3+x xan je'el u páajtal u promover le actividad OER. Ti' le curva LSV xma' ciclohexanona, ku chíikpajal u le densidad actual ti' NiV-LDH-NS asab ka'anal u le Ni(OH)2-NS (Fig. 19 suplementaria), ku beetik u le reacciones COR yéetel OER formar reacciones competitivas. Le o'olale', le FE significativamente asab ka'anal u AA u le u NiV-LDH-NS ma' u páajtal u jaatsatako'ob explicado tumen le modificación V promoviendo le reorganización fase.
Tu general ku k'a'amal ti' le medios alcalinos, le reacciones electrooxidación ti' le sustratos nucleófilos típicamente siguen le bix u Langmuir-Hinshelwood (LH). Tu particular, le sustrato yéetel le aniones OH− ku coadsorben competitivamente ti' le superficie le catalizador, yéetel le OH− adsorbido ku oxida ti' múuch' hidroxilo activos (OH *), ku meyajtiko'ob bey electrófilos utia'al u oxidación le nucleófilos, jump'éel mecanismo ku ts'o'ok demostrado ka'ache' tumen datos experimentales yéetel leti' wa cálculos teóricos, 454,46. Beyo', le concentración reactivos yéetel u relación (sustrato orgánico yéetel OH−) je'el u páajtal u controlar le cobertura reactivo ti' le superficie le catalizador, afectando bey FE yéetel le rendimiento le producto objetivo14,48,49,50. Ti' k óoltaj, hipotetizamos u ka'anal cobertura superficial u ciclohexanona ti' NiV-LDH-NS favorece le tuukula' COR, ka inversamente, baja cobertura superficial u ciclohexanona ti' Ni (OH) 2-NS favorece le tuukula' OER.
Utia'al u probar le hipótesis anterior, yáax k meentik ka'ap'éel serie experimentos relacionados yéetel le concentración reactivos (C, ciclohexanona, yéetel COH−). Le yáax experimento bin u meentik yéetel electrólisis ti' jump'éel potencial constante (1.8 VRHE) ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS catalizadores yéetel jejeláas contenidos ciclohexanona C (0.05 ~ 0.45 M) yéetel juntúul contenido COH− fijo (0.5 M). Tu láak', u calcularon le productividad FE yéetel AA. Utia'al u catalizador NiV-LDH-NS, le relación ichil le rendimiento AA yéetel le ciclohexanona C tu ye'esaj jump'éel curva típica "bin yano'ob volcánico" ti' le modo LH (Fig. 4a), indicando u le ka'anal cobertura ciclohexanona compite yéetel le adsorción OH−. Ka' jo'op' u utia'al Ni(OH)2-NS, le rendimiento AA aumentó monotónicamente yéetel le aumento C ti' ciclohexanona u 0.05 u 0.45 M, indicando u kex le concentración u granel ciclohexanona ka'anal (0.45 M), u cobertura superficial láayli' ka'ach relativamente baja. Beyxan, yéetel u ya'abtal COH− tak 1.5 M, jump'éel curva "bin yano'ob volcánico" bin u observada ti' Ni (OH) 2-NS dependiendo de C ti' ciclohexanona, ka le ch'aaj inflexión le rendimiento bin retrasado ti' comparación yéetel NiV-LDH-NS, demostrando asab le adsorción t'ona'an ti' ciclohexanona ti' NiV-LDH-NS (2) Fig yéetel Nota 5). Beyxan, le FE ti' AA ti' NiV-LDH-NS ka'ach jach sensible ti' C-ciclohexanona yéetel aumentó jáan ti' asab ti' le 80 ti chúumuk ka C-ciclohexanona bin u ya'abtal u 0.05 M u 0.3 M, indicando u ciclohexanona bin uchik enriquecida ti' NiV-LDH-NS (Figura 4b). U jela'anil, u ya'abtal u concentración C-ciclohexanona ma' inhibió significativamente le OER ti' Ni (OH) 2-NS, ba'ax je'el u páajtal u debido a le insuficiente adsorción ciclohexanona. Ba'ale', u xak'alil u dependencia le COH− ti' le eficiencia catalítica xan confirmó u le adsorción ciclohexanona bin mejorada ti' comparación yéetel NiV-LDH-NS, ku páajtal tolerar asab COH− ichil le tuukula' COR xma' disminuir le FE u AA (Fig. suplementaria 25b, c yéetel Nota 5).
Productividad u AA yéetel EF u b Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ti' ciclohexanona yéetel jejeláas C ti' 0.5 M KOH. c Energías u adsorción le ciclohexanona ti' NiOOH yéetel NiVOOH. d FE ti' AA ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ti' 0.5 M KOH yéetel 0.4 M ciclohexanona ti' 1.80 VRHE utilizando estrategias potenciales discontinuas yéetel constantes. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' óoxp'éel mediciones independientes utilizando le bak'paach muestra yéetel táan ichil le 10%. e Top: Ti' Ni(OH)2-NS, ciclohexanona yéetel jump'éel baja superficie C jach débilmente adsorbida tumen ciclohexanona, ts'áaik tumen resultado k'a'am ketlamo' utia'al u OER. Tu yáanal: Ti' NiV-LDH-NS, ku yila'al jump'éel ka'anal concentración ti' superficie ti' ciclohexanona C yéetel asab adsorción ti' ciclohexanona, ts'áaik tumen resultado u supresión le OER. Le datos crudos uti'al a-d ku ts'aik ti' le archivo datos crudos.
Utia'al u probar le adsorción mejorada ti' le ciclohexanona ti' NiV-LDH-NS, utilizamos jump'éel microbalance cristal cuarzo acoplado electroquímico (E-QCM) utia'al u monitorear le k'eexpajal juuch' le especies adsorbidas tu k'iinil xíimbal tumen. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob mostraron u le Buka'aj u ba'al u adsorción inicial ti' le ciclohexanona ti' NiV-LDH-NS bin 1.6 Óoxten asab nojoch u le ti' Ni (OH) 2-NS ti' le noj OCP, ka le jela'anil in ti' le Buka'aj u ba'al u adsorción aumentó asab bey le potencial aumentó ti' 1.5 VRHE (Fig. 26 suplementaria). Cálculos DFT polarizados tumen spin u realizaron utia'al u investigar le comportamiento adsorción ciclohexanona ti' NiOOH yéetel NiVOOH (yoochel 4c). Le ciclohexanona ku adsorber ti' le Ni-centro ti' NiOOH yéetel juntúul energía adsorción (Eads) u -0.57 eV, ka' jo'op' u le ciclohexanona je'el u páajtal u adsorber ti' le Ni-centro wa le V-centro ti' NiVOOH, tu'ux le V-centro proporciona jump'éel Eads jach asab t'okik (-0.69 eV), consistente yéetel le adsorción asab k'a'am observada ciclohexanona ti' NiVOOH.
Utia'al u asab verificar u le adsorción mejorada ti' le ciclohexanona je'el u páajtal u promover le formación AA yéetel inhibir OER, utilizamos le estrategia potencial discontinua utia'al u enriquecer le ciclohexanona ti' le superficie le catalizador (uti'al u Ni (OH) 2-NS yéetel NiV-LDH-NS), ku bin inspirado tumen informes anteriores. 51, 52 Específicamente, aplicamos jump'éel potencial 1.8 VRHE ti' COR, ts'o'okole' k k'exaj ti' le noj OCP, ka tu láak' k'exaj u ka'a ti' 1.8 VRHE. Tu este caso, le ciclohexanona je'el u páajtal u acumular ti' le superficie le catalizador ti' le noj OCP ichil le electrolisis (wil le sección métodos utia'al u procedimientos detallados). Le ba'ax ts'o'ok u yila'alo' tu ye'esaj uti'al Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS, u búukinta'al electrólisis potencial discontinuo mejoró le rendimiento catalítico ti' comparación yéetel le electrólisis potencial constante (yoochel 4d). Notablemente, Ni(OH)2-NS tu ye'esaj jump'éel mejora asab significativa ti' COR (AA FE: u 51% u 82%) yéetel supresión OER (O2 FE: u 27% u 4%) u NiV-LDH-NS, ku bin atribuido u jaajile' ti' u le acumulación ciclohexanona je'el u páajtal u mejorada ti' jump'éel asab medida ti' le cataker yéetel adsorción capacidad, Ni(OH)2-NS) tumen electrólisis potencial intermitente.
Tu general, le inhibición OER ti' NiV-LDH-NS je'el u páajtal u atribuida ti' le adsorción mejorada ti' le ciclohexanona (yoochel 4e). Ti' Ni(OH)2-NS (yoochel 4e, superior), le adsorción t'ona'an u ciclohexanona resultó ti' jump'éel cobertura ciclohexanona relativamente baja yéetel juntúul cobertura OH * relativamente ka'anal ti' le superficie le catalizador. Le o'olale', le exceso OH* especies conducirá ti' jump'éel ketlamo' severa utia'al u OER yéetel xu'ulsiko'ob le FE ti' AA. U jela'anil, ti' NiV-LDH-NS (yoochel 4e, inferior), le modificación V aumentó le Buka'aj u ba'al u adsorción le ciclohexanona, aumentando bey le superficie C ti' le ciclohexanona yéetel utilizando eficazmente le especies OH * adsorbidas utia'al u COR, promoviendo le formación AA yéetel inhibiendo OER.
Beyxan ti' kaambalilo'ob investigar le efecto le modificación V ti' le reconstrucción especies Ni yéetel adsorción ciclohexanona, xan investigamos wa V altera le bejo' formación AA tak COR. Ya'abkach jejeláas vías COR séen sido propuestas ti' le literatura, ka analizamos u posibilidades ti' k t.u.m reacción (wil Fig. 27 suplementaria yéetel nota suplementaria 6 utia'al u asab detalles)13,14,26. Yáax, ts'o'ok u ya'ala'ale' le yáax paso ti' le bejo' COR je'el u páajtal u implicar le oxidación inicial ti' le ciclohexanona utia'al u formar le clave intermedia 2-hidroxiciclohexanona (2)13,14. Utia'al u yila'al le tuukula', utilizamos 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-óxido (DMPO) utia'al u atrapar le intermedios activos adsorbidos ti' le superficie le catalizador yéetel estudiamos le EPR. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le EPR revelaron u yaantal radicales centrados ti' C (R ) yéetel radicales hidroxilo (OH ) ti' le ka'ap'éel catalizadores ichil le tuukula' COR, indicando u le Cα − H deshidrogenación ciclohexanona forma jump'éel radical enolato intermedio (1), ku ts'o'okole' ku oxida asab tumen OH * utia'al u formar 2 (Fig. 5 yéetel Fig. 28). Kex le mismos intermedios bino'ob identificados ti' le ka'ap'éel catalizadores, le fracción yo'osal u le señal R ti' NiV-LDH-NS bin relativamente asab ka'anal u le u Ni (OH) 2-NS, ba'ax je'el u páajtal u debido a le Buka'aj u ba'al u adsorción mejorada ti' le ciclohexanona (Tabla suplementaria 3 yéetel nota 7). Tu láak' utilizamos 2 yéetel 1,2-ciclohexanediona (3) bey le reactivos iniciales utia'al u electrólisis utia'al u probar wa V modificaría le paso oxidación posterior. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le electrólisis ti' le intermedios potenciales (2 yéetel 3) ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS mostraron selectividades producto comparables, indicando u le reacción COR ti' Ni(OH)2-NS wa NiV-LDH-NS procedió yo'osal vías similares (yoochel 5b). Beyxan, AA bin le noj bejo' producto chéen ka 2 bin utilizado bey le reactivo, sugiriendo u AA bin obtenido yo'osal jump'éel tuukula' oxidación directa yo'osal le escisión le enlace Cα − Cβ u 2 kúuchil oxidación posterior ti' 3 ti' ka'ap'éel catalizadores, ts'o'ok u bin chuunil laat'a'an convertido ti' GA ken 3 bin utilizado bey le reactivo inicial (S, Figuras 29 30).
Señal EPR ti' NiV-LDH-NS ti' 0.5 M KOH + 0.4 M ciclohexanona. b Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob u análisis electrocatalítico u 2-hidroxiciclohexanona (2) yéetel 1,2-ciclohexandiona (3). Le electrólisis ku beeta'al ti' 0.5 M KOH yéetel 0.1 M 2 wa 3 ti' 1.8 VRE ichil jump'éel p'isib. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' ka'ap'éel mediciones independientes utilizando le k'iino' je'el xano' catalizador. c Propuestas vías reacción u COR ti' le ka'ap'éel catalizadores. d Ilustración esquemática ti' le bejo' COR ti' Ni(OH)2-NS (ts'íik lela') yéetel d NiV-LDH-NS (derecha). Le flechas rojas indican le wook ku le modificación V promueve ti' le tuukula' COR. Datos crudos utia'al u a yéetel b ku proporcionan ti' le archivo datos crudos.
Tu general, demostramos u Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS catalizan COR yo'osal jump'éel bejil similar: le ciclohexanona ku adsorbe ti' le superficie le catalizador, ku deshidrata yéetel ku sa'atal electrones utia'al u formar 1, ku ts'o'okole' ku oxida tumen OH* utia'al u formar 2, seguido tumen transformaciones multipaso utia'al u producir (Figura Ac 5). Ba'ale', ka'aj meyajnaj le ciclohexanona bey reactivo, chéen ila'ab u ketlamo'ob OER ti' Ni(OH)2-NS, ka'alikil u much'a'ab le cantidad asab baja ti' oxígeno ka'aj meyajnaj 2 yéetel 3 bey reactivos. Beyo', le diferencias observadas ti' le rendimiento catalítico páajtal u debido a cambios ti' le barrera energía RDS yéetel Buka'aj u ba'al u adsorción ciclohexanona causada tumen le modificación V kúuchil cambios ti' le bejo' reacción. Le o'olale', analizamos le RDS ti' le vías reacción ti' le ka'ap'éel catalizadores. Le ya'ala'al máaxo'ob máano'ob le espectroscopía acústica u rayos X in situ mencionados ka'anal indican u le modificación V desplaza le RDS ti' le reacción COR ti' le p'isibij reconstrucción ti' le p'isibij química, manteniendo le fase NiOOH yéetel especies Ni ka'anal valente intactas ti' NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Suplementario Fig. 24 yéetel Note Note 4). K analizamos asab táanil le procesos reacción representados tumen le densidad sáasilo' ti' Amal nu'ukulil le jejeláas regiones potenciales ichil le medición CV (wil Fig. 31 suplementaria yéetel nota 8 utia'al u detalles) ka tu beetaj experimentos intercambio isótopos cinéticos H leti' D, ku demostraron colectivamente u le RDS ti' COR ti' NiV-LDH-NS ku táakpajalo'ob ti' le vínculo Cα ti' le enlace − α p'isibij química kúuchil le p'isibij reducción (wil Fig. 32 suplementaria yéetel nota 8 uti'al u asab detalles).
Yóok'ol le análisis anterior, le efecto global ti' le modificación V ku ye'esik ti' le yoochel 5d. Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS catalizadores ku máan tumen reconstrucción superficial ti' ka'anatako'ob potenciales anódicos yéetel catalizan COR yo'osal jump'éel bejil similar. Ti' Ni(OH)2-NS (yoochel 5d, izquierda), le paso reconstrucción jach RDS ichil le tuukula' COR; ka' jo'op' u ti' NiV-LDH-NS (yoochel 5d, k'abil beya'), modificación V aceleró significativamente le tuukula' reconstrucción yéetel convirtió RDS ti' Cα−H deshidrogenación ciclohexanona utia'al u formar 1. Beyxan, le adsorción ciclohexanona ocurrió ti' le ts'ono'oto' V yéetel bin mejorada ti' NiV-LDH-NS, ku contribuyó ti' le supresión OER.
Tuukultik le ma'alo'ob rendimiento electrocatalítico u NiV-LDH-NS yéetel ka'anal FE yóok'ol jump'éel amplia gama potencial, diseñamos jump'éel MEA utia'al u kaxta'al u yúuchul producción continua u AA. Le MEA bin u montado utilizando NiV-LDH-NS bey le ánodo, PtRu leti' C comercial bey le cátodo53 yéetel juntúul membrana intercambio aniones (bin yano'ob: FAA-3-50) (Figura 6a yéetel Fig. Suplementaria 33)54. Tuméen le voltaje celular disminuyó yéetel le FE ti' AA bin comparable yéetel 0.5 M KOH ti' le xooko' anterior, le concentración anolito bin optimizada u 1 M KOH (Fig. 25c suplementaria). Le curvas LSV registradas ku muestran ti' le Fig. 34 suplementaria, indicando u le eficiencia COR u NiV-LDH-NS jach significativamente asab ka'anal u le u Ni (OH) 2-NS. Utia'al u ye'esa'al u ma'alobil NiV-LDH-NS, u electrólisis u sáasilo' constante u tu bisaj ka'ansaj yéetel juntúul densidad sáasilo' paso ku bino'ob tak 50 u 500 mA cm−2 yéetel u voltaje celular correspondiente u registró. Le ba'ax ts'o'ok u yila'alo' tu ye'esaj u NiV-LDH-NS tu ye'esaj jump'éel voltaje celular u 1.76 V ti' jump'éel densidad sáasilo' u 300 mA cm−2, ba'ax ka'ach yan 16% menor u le u Ni(OH)2-NS (2.09 V), indicando u asab eficiencia energética ti' le producción AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemático ti' le batería flujo. b Voltaje celular xma' compensación iR ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ti' 1 M KOH yéetel 0.4 M ciclohexanona ti' jejeláas densidades sáasilo'. c AA yéetel FE rendimiento ti' Ni(OH)2-NS yéetel NiV-LDH-NS ti' jejeláas densidades sáasilo'. Le barras ba'alo' ku chíikbesiko'ob le desviación estándar ti' ka'ap'éel mediciones independientes utilizando le k'iino' je'el xano' catalizador. d Comparación le rendimiento catalítico ti' k meyaj yéetel uláak' sistemas batería flujo informado14,17,19. Le parámetros reacción yéetel le características reacción ku enumeran ti' detalle ti' le tabla suplementaria 2. e Voltaje celular yéetel FE u AA ti' NiV-LDH-NS ti' 200 yéetel 300 mA cm−2 ti' le prueba in chowak plazo, respectivamente. Le datos crudos utia'al u be ku proporcionan bey juntúul archivo datos crudos.
Ichil, je'el bix u ye'esik ti' le Fig. 6c, NiV-LDH-NS básicamente mantiene ma'alo'ob FE (83% u 61%) ti' asab densidad sáasilo' (200 u 500 mA cm-2), yo'osal u ma'alo'obkíinsiko'ob u productividad AA (1031 u 1900 μmol cm-2 h-1). Ichil, chéen 0.8% u aniones le ácido adípico bino'ob observados ti' le compartimento cátodo ka' le electrólisis, indicando u le transición ciclohexanona ma' bin significativa ti' k óoltaj (Fig. 35 suplementaria). U jela'anil, yéetel le bak'paach tasa aumento ti' le densidad sáasilo', le FE ti' AA ti' Ni (OH) 2-NS disminuyó u 61 ti chúumuk u 34 ti chúumuk, ba'ax tu beetaj talam u ma'alo'obkíinsiko'ob u productividad AA (762 u 1050 μmol cm-2 h-1). Tu particular, le rendimiento AA incluso ligeramente disminuyó debido a le k'a'am ketlamo' ti' le OER, ka bey u le FE ti' AA disminuyó bruscamente yéetel le aumento ti' le densidad sáasilo' (u 200 u 250 mA cm−2, Fig. suplementaria 5). Utia'al u ma'alo'ob k k'ajóolil, ya'ala'al máaxo'ob máano'ob catalíticos utilizando MEA yéetel catalizadores NiV-LDH-NS superan significativamente le rendimiento reactores flujo ka'ache' informados yéetel catalizadores basados ​​ti' Ni (Tabla suplementaria 2). Beyxan, je'el bix u ye'esik ti' le Fig. 6d, NiV-LDH-NS tu ye'esaj ventajas significativas ti' términos u densidad le sáasilo', voltaje celular, yéetel FE u AA ti' comparación yéetel le catalizador basado ti' Co asab ma'alo'ob rendimiento, es decir, Co3O4 apoyado tumen grafeno (Co3O4 leti' GDY)17. Beyxan, k evaluamos le jant p'áatalij energía ti' le producción AA yéetel demostramos u le jant p'áatalij AA ka'ach jach t'okik, chéen 2.4 W h gAA-1 ti' jump'éel densidad sáasilo' u 300 mA cm-2 yéetel juntúul voltaje celular u 1.76 V (cálculos detallados ku proporcionan ti' le nota suplementaria 1). Ti' comparación yéetel le utsil resultado 4.1 W h gAA-1 utia'al u Co3O4 leti' GDY informado ka'achij, le jant p'áatalij energía utia'al u producción AA ti' k meyaj bin reducido ti' 42 ti chúumuk yéetel le productividad bin aumentada ti' 4 Óoxten (1536 leti' 319 μmol cm-2 h-1)17.
Le estabilidad le catalizador NiV-LDH-NS utia'al u producción AA in chowak plazo ti' MEA bin evaluada ti' densidades actuales u 200 yéetel 300 mA cm-2, respectivamente (yoochel 6e). Tuméen OH− ku jaantik asab séeba'an ti' densidades sáasilo' asab altas, le tasa renovación electrolito ti' 300 mA cm-2 asab ka'anal u le ti' 200 mA cm-2 (wil le subsección "P'iis electroquímicas" utia'al u detalles). Ti' le densidad sáasilo' 200 mA cm-2, le eficiencia chúumuk COR bin 93 ti chúumuk ti' le yáax 6 h, ts'o'okole' ligeramente disminuyó ti' 81 ti chúumuk ka' 60 h, ka' jo'op' u le voltaje celular ligeramente aumentó ti' 7 ti chúumuk (u 1.62 V u 1.73 V), indicando ma'alo'ob estabilidad. Yéetel u densidad le sáasilo' ku ya'abtal tak 300 mA cm−2, le eficiencia AA permaneció óol ma' k'expajal (disminuyó u 85% u 72%), ba'ale' le voltaje celular aumentó significativamente (u 1.71 u 2.09 V, correspondiente u 22%) ichil le prueba 46-h (Figura 6e). K especulamos u le noj bejo' o'olal utia'al u degradación le rendimiento jach u corrosión le membrana intercambio aniones (AEM) tumen ciclohexanona, ku conduce ti' jump'éel aumento ti' le resistencia celular yéetel voltaje le célula electrolizador (Fig. 36 suplementaria), acompañada tumen juntúul ligera fuga electrolito ti' le ánodo ti' le cátodo, ts'áaik tumen resultado jump'éel disminución ti' le volumen yéetel le anólito parada le electrólisis. Beyxan, le disminución ti' FE ti' AA xan je'el u páajtal u debido a le lixiviación catalizadores, ku favorece le apertura Ni espuma utia'al u OER. Utia'al u ye'esa'al u impacto le AEM corroído ti' le degradación le estabilidad ti' 300 mA cm−2, k reemplazamos yéetel juntúul túumben AEM ka' 46 h u electrólisis. Bix u pa'ta'al, le eficiencia catalítica bin chika'an restaurada, yéetel le voltaje celular disminuyendo significativamente ti' le je'o' inicial (u 2,09 u 1,71 V) ka tu láak' ligeramente aumentando ichil le próximos 12 h u electrólisis (u 1,71 u 1,79 V, jump'éel aumento ti' le 5 ti chúumuk; Figura 6e).
Tu general, fuimos capaces u kaxta'al u yúuchul 60 h u estabilidad producción AA continua ti' jump'éel densidad sáasilo' u 200 mA cm−2, indicando u le FE yéetel le voltaje celular ti' le AA táan ma'alob mantenidos. Xan probamos jump'éel densidad sáasilo' asab ka'anal u 300 mA cm−2 ka logró jump'éel estabilidad global u 58 h, reemplazando le AEM yéetel juntúul túumben ka' 46 h. Le xook anteriores ku ye'esik u estabilidad le catalizador yéetel indican chika'an u necesidad u ma'alo'ob futuro u AEMs u asab potencia yo'osal u ma'alo'obkíinsiko'ob u estabilidad in chowak plazo ti' le MEA utia'al u producción AA continua ti' densidades sáasilo' industrialmente ideales.
Yóok'ol u meyaj k MEA, k propusimos jump'éel tuukula' producción AA completa incluyendo alimentación sustrato, electrólisis, neutralización, yéetel kúuchilo'ob separación (Fig. 37 suplementaria). U beeta'al jump'éel análisis preliminar ti' le rendimiento utia'al u evaluar le factibilidad económica ti' le yaan utilizando jump'éel modelo producción carboxilato electrocatalítico u electrolito alcalino55. Te' súutuka', le chilajen ku táakbesik capital, operaciones yéetel materiales (Fig. 7a yéetel Fig. 38 suplementaria), yéetel le ingresos ku taalo'ob ti' le producción AA yéetel H2. Ya'ala'al máaxo'ob máano'ob TEA muestran u yáanal k condiciones funcionamiento (densidad actual 300 mA cm-2, voltaje celular 1.76 V, FE 82%), le Baajux totales yéetel ingresos ku US $ 2429 yéetel US $ 2564, respectivamente, ku traduce ti' jump'éel ma'alo'obile' neto u US $ 135 tumen tonelada AA producido (wil Suplemento Nota 9 utia'al u detalles).
a Total u tojol le tuukula' electroquímico AA yáanal le escenario óoltaj k'oja'ano'obo' yéetel FE ti' 82%, densidad sáasilo' ti' 300 mA cm−2, yéetel voltaje celular ti' 1.76 V. Análisis sensibilidad ti' le óoxp'éel Baajux u b FE yéetel c densidad sáasilo'. Ti' le análisis sensibilidad, chéen le parámetros estudiados bino'ob variados yéetel le uláak' parámetros bino'ob mantenidos constantes basados ​​ti' le bix TEA. d Táanil jejeláas FE yéetel densidad sáasilo' ti' le ma'alo'obile' le electrosíntesis AA yéetel le ma'alo'obile' utilizando Ni (OH) 2-NS yéetel NiV-LDH-NS, suponiendo u le voltaje celular ku mantiene constante ti' 1.76 V. Le datos entrada utia'al u a-d ku ts'abal ti' le archivo datos crudos.
Yóok'ol le premisa, investigamos asab táanil le impacto FE yéetel densidad sáasilo' ti' le rentabilidad le electrosíntesis AA. K encontramos u le rentabilidad jach sensible ti' le FE ti' AA, ts'o'ok u jump'éel disminución ti' le FE conduce ti' jump'éel aumento significativo ti' u tojol operativo, aumentando tune' sustancialmente u tojol global (yoochel 7b). Tu yo'olal u densidad le sáasilo', jump'éel densidad sáasilo' asab ka'anal (>200 mA cm-2) ku yáantik xu'ulsiko'ob u tojol le capital yéetel u tojol construcción le páak'alo', chuunil laat'a'an tumen minimizar le yo'osal u célula electrolítica, contribuyendo bey ti' jump'éel aumento ti' le ma'alo'obile' (yoochel 7c). Ti' comparación yéetel le densidad actual, FE yaan jump'éel impacto asab significativo ti' le ma'alo'obile'. Yo'osal u caracterizar le impacto FE yéetel densidad sáasilo' ti' le ma'alo'obile', k wilik chika'an u k'a'ana'anil u kaxta'al u yúuchul ka'anal FE (> 60%) ti' densidades sáasilo' industrialmente pertinentes (> 200 mA cm-2) utia'al u asegurar le rentabilidad. Tuméen le ka'anal je'o' FE ti' AA, le yaan reacción yéetel NiV-LDH-NS bey catalizador sigue siendo favorable ti' le rango 100-500 mA cm−2 (ti'its pentagrama; Figura 7d). Ba'ale', uti'al Ni(OH)2-NS, u xu'ulul le FE ti' ka'anal densidad sáasilo' (>200 mA cm−2) condujo ti' ya'ala'al máaxo'ob máano'ob desfavorables (círculos; yoochel 7d), destacando u k'a'ana'anil le catalizadores yéetel ka'anal FE ti' ka'anal densidad sáasilo'.
Beyxan ti' kaambalilo'ob u k'a'ana'anil le catalizadores ti' le reducción capital yéetel Baajux operativos, k p'is kambalo' TEA sugiere u le rentabilidad je'el u páajtal u mejorada asab ti' ka'ap'éel maneras. Le yáax jach u co-koonol sulfato potasio (K2SO4) te' k'íiwiko' bey juntúul subproducto le unidad neutralización, ba'ale' yéetel ingresos potenciales u US $ 828 leti' t AA-1 (Nota suplementaria 9). U ka'ap'éele' leti' u ma'alo'obkíinsa'al le ma'alo'obtal procesamiento, incluyendo le reciclaje materiales wa le ma'alo'ob tecnologías separación AA asab rentables (alternativas ti' le kúuchilo'ob neutralización yéetel separación). Le tuukula' neutralización ácido-base utilizado bejla'e' je'el resultar ti' ka'anatako'ob Baajux materiales (ku representan le asab cuota ti' 85.3%), ti' le ku 94% jach debido a ciclohexanona yéetel KOH ($2069 leti' t AA-1; Figura 7a), ba'ale' bey mencionado ka'anal, le tuukula' láayli' jach tu general rentable. K sugerimos u Baajux le xooko'obo' je'el u páajtal u asab reducido tumen métodos asab avanzados utia'al u recuperación KOH yéetel ciclohexanona ma' reaccionada, bey le electrodiálisis utia'al u recuperación completa u KOH14 (tojol estimado u US $ 1073 leti' t AA-1 yo'osal electrodiálisis; Nota suplementaria 9).
Ti' Resumen, k logrado ka'anal eficiencia ti' le electrólisis átomo aluminio ti' ka'anal densidad sáasilo' introduciendo V ti' Ni (OH) 2 nanosheets. Yáanal jump'éel amplia gama potencial u 1.5-1.9 VRHE yéetel ka'anal densidad sáasilo' u 170 mA cm−2, le AA FE ti' NiV-LDH-NS alcanzó 83-88 ti chúumuk, ka' jo'op' u le OER bin eficazmente suprimido ti' le 3 ti chúumuk. Le modificación V promovió le reducción Ni2 + u Ni3 + x yéetel mejoró le adsorción ciclohexanona. Datos experimentales yéetel teóricos indican u le reconstrucción estimulada aumenta le densidad sáasilo' utia'al u oxidación le ciclohexanona yéetel desplaza le RDS ti' COR u reconstrucción u deshidratación implicando Cα − H scission, ka' jo'op' u le adsorción mejorada ti' le ciclohexanona suprime OER. U ma'alo'obtal le MEA tu beetaj u yantal producción AA continua ti' jump'éel densidad sáasilo' industrial u 300 mA cm−2, jump'éel eficiencia AA récord u 82%, yéetel juntúul productividad u 1536 μmol cm−2 h−1. jump'éel prueba 50 horas tu ye'esaj u NiV-LDH-NS yaan ma'alo'ob estabilidad ts'o'ok u páajtal u mantener ka'anal AA FE ti' MEA (> 80% ichil 60 horas ti' 200 mA cm−2; > 70% ichil 58 horas ti' 300 mA cm−2). K'a'ana'an u ya'ala'ale' yaan jump'éel necesidad u ma'alo'obkíinsiko'ob AEMs asab poderosos utia'al u kaxta'al u yúuchul estabilidad in chowak plazo ti' densidades sáasilo' industrialmente ideales. Beyxan, le TEA ku ye'esik le ventajas económicas ti' le estrategias reacción utia'al u producción AA yéetel u k'a'ana'anil le catalizadores ka'anal rendimiento yéetel tecnologías separación avanzadas utia'al u xu'ulsiko'ob asab Baajux.