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Le ácido fórmico jach juntúul le candidatos asab prometedores utia'al u almacenamiento in chowak plazo ti' le hidrógeno líquido. Te'ela' k ts'áaik jump'éel serie túumben complejos abrazadera rutenio yéetel le fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] utilizando ligandos abrazadera POP tridentado bin yano'ob xanthos disponibles comercialmente wa uchik sintetizados. Utilizamos le k'iino'oba' complejos utia'al u deshidratar le ácido fórmico utia'al u producir CO2 yéetel H2 yáanal condiciones suaves, libres u reflujo utilizando le líquido iónico BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolio acetato) bey juntúul disolvente. Tak u yila'al le frecuencia máxima u k'eexpajal, le catalizador asab xoknáalo'obo' leti' le complejo [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 k'ajóolta'an ti' le literatura, ba'ax yaan ti' jump'éel frecuencia wóolis k'eexpajal 4525 h-1 ti' 90 ° C ichil 10 min. Le tasa post-conversión bin 74%, ka le conversión bin completada ichil 3 horas (>98%). Ba'ale', le catalizador yéetel le utsil rendimiento global, le túumben [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complejo, promueve u yokol k'ujo'ob completa ichil 1 h, ts'áaik tumen resultado jump'éel tasa rotación global u 1009 h-1. Beyxan, le actividad catalítica xan bin u observada ti' temperaturas tak 60 ° C. Ti' le fase gas, chéen CO2 yéetel H2 bino'ob observados; CO ma' bin detectado. Le espectrometría ti' masas ka'anal resolución tu ye'esaj u yaantal complejos carbeno N-heterocíclicos ti' le mezcla reacción.
Le creciente cuota mercado ti' le energía renovable yéetel u variabilidad ts'o'ok conducido ti' le demanda utia'al u tecnologías almacenamiento energía ti' escala industrial ti' le sectores energía, térmico, industrial yéetel transporte1,2. Le hidrógeno ku yila'al bey juntúul le portadores energía asab abundantes3, yéetel le portadores hidrógeno orgánico líquido (LOHCs) ts'oonak u séen convertido ti' le enfoque investigación, ofreciendo le promesa u almacenar hidrógeno ti' jump'éel bix uchik procesada xma' le talamilo'ob asociados yéetel le presurización wa tecnologías criogénicas4. ,5,6. Tuméen u propiedades físicas, ya'ab ti' le infraestructura transporte existente utia'al u gasolina yéetel uláak' combustibles líquidos páajtal utilizar u utia'al u transporte LOHC7,8. Le propiedades físicas ti' le ácido fórmico (FA) ku beetiko'ob jump'éel candidato prometedor uti'al u almacenamiento hidrógeno yéetel juntúul contenido peso hidrógeno u 4.4%9,10. Ba'ale', le kaambalilo'ob catalíticos publicados utia'al u deshidratación ácido fórmico típicamente requieren u búukinta'al disolventes orgánicos volátiles, ja' wa ácido fórmico puro,11,12,13,14 ku páajtal necesitar u búukinta'al kaambalilo'ob separación vapor disolvente bey le condensación, ku páajtal conducir ti' toop ti' aplicaciones ti' le consumidor. aplicaciones, kuuch adicional. Le talamila' je'el u páajtal u yutskíinta'al yéetel u búukinta'al disolventes yéetel presión vapor insignificante, bey ts'a'abal iónicos. Ka'ache', k múuch' meyaj tu ye'esaj u le acetato butilmetilmidazolio líquido iónico (BMIM OAc) leti' jump'éel disolvente adecuado ti' le reacción utilizando le complejo fijación disponible comercialmente Ru-PNP Ru-MACHO bin yano'ob 15. Je'ebix, demostramos deshidrogenación FA ti' jump'éel t.u.m flujo continuo utilizando BMIM OAc, kaxta'al u yúuchul yóok'ol jump'éel TON 18,000,000 ti' 95°C. Kex yaan sistemas ts'o'ok u chukik ka'anal TON, ya'ab ts'o'ok u dependido ti' disolventes orgánicos volátiles (bey THF wa DMF) wa aditivos utilizados (bey bases). U jela'anil, k meyaj tu realidad meyajtiko'ob ts'a'abal iónicos ma' volátiles (ILs) yéetel ma' aditivos.
Hazari yéetel Bernskoetter tu ya'alajo'ob u deshidratación le ácido fórmico (FA) ti' 80 ° C utilizando jump'éel catalizador Fe-PNP tu taan dioxano yéetel LiBF4, kaxta'al u yúuchul jump'éel impresionante meyaj ku volumen negocios (TON) u yan 1.000.00016. Laurenci tu meyajtaj jump'éel catalizador Ru(II)- complejo TPPPTS ti' jump'éel t.u.m deshidratación FA continua. Le método tu beetaj u deshidratación FA óol completa yéetel jach jump'íit rastros CO detectados ti' 80 ° C17. Utia'al u bin táanil le kúuchila', Pidko tu ye'esaj le deshidrogenación reversible ti' FA utilizando catalizadores abrazadera Ru-PNP ti' mezclas DMF leti' DBU yéetel DMF leti' NHex3, kaxta'al u yúuchul valores TON u 310.000 u 706.500 ti' 90 ° C18. Hull, Himeda yéetel Fujita tu xak'alto'ob jump'éel catalizador complejo Ir binuclear tu'ux KHCO3 yéetel H2SO4 bino'ob sacrificados, alternando hidrogenación CO2 yéetel deshidratación FA. U sistemas tu chukaj TONELADAS yóok'ol 3.500.000 yéetel 308.000 respectivamente utia'al u hidrogenación ti' 30 ° C, CO2 leti' H2 (1: 1), 1 bar presión yéetel utia'al u deshidratación ichil 60 yéetel 90 ° C19. Sponholz, Junge yéetel Beller tu beetaj jump'éel complejo Mn-PNP uti'al u hidrogenación CO2 reversible yéetel deshidrogenación FA ti' 90 °C20.
Te'ela' utilizamos jump'éel enfoque IL, ba'ale' kúuchil utilizar Ru-PNPs, exploramos u búukinta'al catalizadores Ru-POP, ku ti' k k'ajóolil ma' u séen demostrado ka'ache' ti' le sentido.
Tuméen u excelente acoplamiento metal-ligando (MLC), complejos abrazadera amino-PNP basados ​​ti' conceptos bin yano'ob Noyori yéetel interactuando múuch' meyajo'ob amino p'iskaambal 21 (bey Ru-MACHO-BH) tu general ku suutikuba'ob Amal ka'atéen asab populares ti' Jayp'éel operaciones mejen moléculas. Ejemplos populares incluyen CO22, hidrogenación de alquenos y carbonilos, transferencia hidrogenación23 y deshidratación xma' aceptor ti' alcoholes24. Ts'o'ok u ya'ala'ale' u N-metilación le ligandos abrazadera PNP je'el u páajtal u je'elel completamente le actividad catalizador25, ku páajtal tsolik tumen u jaajile' ti' u le aminas ku meyajtiko'ob bey fuentes protones, ba'ax le jump'éel requisito Páaybe'en ichil le ciclo catalítico utilizando MLC. Ba'ale', le tendencia opuesta ti' le deshidrogenación ácido fórmico bin u observada ts'oonak tumen Beller, tu'ux le complejos Ru-PNP N-metilados tu realidad mostraron utsil deshidratación catalítica ti' le ácido fórmico u u contrapartes ma' metilados26. Tuméen le complejo anterior ma' je'el táakpajal ti' MLC yo'osal le unidad amino, le je'ela' sugiere fuertemente u MLC, ka tune' le unidad amino, je'el u páajtal u desempeñar jump'éel ju'un menos k'a'anan ti' Jayp'éel (de) transformaciones hidrogenación u ka'ache' tuukultik.
Ti' comparación yéetel le abrazaderas POP, le complejos rutenio ti' le abrazaderas POP ma' u séen estudiado suficientemente ti' le kúuchila'. Le ligandos POP ts'o'ok u utilizado xíiw chuunil laat'a'an utia'al u hidroformilación, tu'ux actúan bey ligandos quelantes kúuchil le ángulo mordedura bidentado característico u yan 120 ° utia'al u sujeción ligandos, ku séen utilizado utia'al u optimizar le selectividad utia'al u yik'áalil lineales yéetel ramificados27,28,29. Tak túun, le complejos Ru-POP raramente u utilizado ti' le catálisis hidrogenación, ba'ale' ejemplos u actividad ti' le hidrogenación transferencia séen sido reportados ka'ache'30. Te'ela' k demostramos u le complejo Ru-POP jach jump'éel catalizador eficiente utia'al u deshidratación le ácido fórmico, confirmando u descubrimiento Beller u le unidad amino ti' le catalizador amina Ru-PNP clásico jach menos Páaybe'en ti' le reacción.
K xook ku káajal yéetel u síntesis ka'ap'éel catalizadores típicos yéetel le fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Utia'al u k'e'exel le ba'ax estérica yéetel electrónica, dibenzo[b,d]furan bin seleccionado ti' 4,6-bis(diisopropylphosphino) disponible comercialmente (Fig. 1b) 31. Le catalizadores estudiados ti' le meyaja' bino'ob sintetizados utilizando jump'éel método general desarrollado tumen Whittlesey32, yéetel utilizando le [RuHCl(H33]h3) bey aduct precursor. Xa'ak'tik le precursor metal yéetel le ligando abrazadera POP ti' THF yáanal condiciones estrictamente anhidros yéetel anaeróbicas. Le reacción bin acompañada tumen juntúul k'eexpajal u boonil significativo u morado éek'joch'e'en u k'an ka tu ts'áaj jump'éel producto Chen séen ka' 4 horas u reflujo wa 72 horas u reflujo ti' 40 ° c. Ka' luk'sa'al le THF ti' vacío yéetel p'o'ik ka'ap'éel Óoxten yéetel hexano wa éter dietílico, le trifenilfosfina bin eliminada utia'al u ts'aik le producto bey juntúul juuch'bil k'an ti' ka'anal rendimiento cuantitativo.
Síntesis u complejos Ru-1 yéetel Ru-2. a) Bix u síntesis le complejos. b) U ba'ax le complejo sintetizado.
Ru-1 ts'o'ok u k'ajóolta'al ti' le literatura32, yéetel uláak' caracterización ku centra ti' Ru-2. Le espectro RMN 1H ti' Ru-2 confirmó le configuración cis ti' le átomo fosfina ti' le ligando ti' le par hidrúrico. Le gráfico dt pico (Fig. 2a) ye'esik constantes u acoplamiento 2JP-H u 28.6 yéetel 22.0 Hz, ku ichil le rango esperado ti' le informes anteriores32. Ti' le espectro 31P{1H} desacoplado tumen hidrógeno (Fig. 2b), u observado jump'éel constante acoplamiento 2JP-P u yan 27.6 Hz, confirmando u ambas le fosfinas ligando abrazadera yéetel PPh3 ku cis-cis. Beyxan, ATR-IR ku ye'esik jump'éel banda estiramiento rutenio-hidrógeno característica ti' 2054 cm-1. Utia'al u asab elucidación estructural, le complejo Ru-2 bin cristalizado tumen difusión vapor u temperatura ambiente yéetel calidad suficiente utia'al u xook rayos X (Fig. 3, Tabla suplementaria 1). ku cristaliza ti' le yaan triclínico ti' le múuch' kúuchil P-1 yéetel juntúul unidad benceno cocristalino tumen célula unidad. Ku ye'esik jump'éel ángulo oclusal P-Ru-P amplio u 153.94 °, ba'ax le significativamente asab amplio u le ángulo oclusal 130 ° ti' le bidentado DBFphos34. Ti' 2.401 yéetel 2.382 Å, le longitud enlace Ru-PPOP jach significativamente asab chowak u le longitud enlace Ru u PPh3 u 2.232 Å, ba'ax je'el u jump'éel resultado le ángulo snack columna vertebral amplia u DBFphos causado tumen u 5-ts'ipit k'ab chúumuk. U geometría u chúumukil le metal jach esencialmente octaédrico yéetel juntúul ángulo O-Ru-PPh3 u 179.5 °. Le coordinación H-Ru-Cl ma' jach lineal, yéetel juntúul ángulo yan 175 ° ti' le ligando trifenilfosfina. Le distancias atómicas yéetel le longitudes ti' le enlace ku enumeran ti' le tabla 1.
Espectro RMN ti' Ru-2. a) Región hidruro ti' le espectro RMN 1H ku ye'esik le señal dt Ru-H. b) 31 P{ 1 H} espectro NMR ku ye'esik señales u trifenilfosfina (azul) yéetel ligando POP (ya'ax).
U ba'axil Ru-2. Le elipsoides térmicos ku chíikpajal yéetel jump'éel 70% probabilidad. Utia'al u sáasiltal, le átomos benceno yéetel hidrógeno cocristalinos ti' le carbono séen sido omitidos.
Utia'al u p'is óoltik u páajtalil le complejos u deshidratar le ácido fórmico, u seleccionaron condiciones reacción yáanal le ba'ax le complejos PNP-abrazadera correspondientes (je'ebix, Ru-MACHO-BH) bino'ob jach activos15. Deshidratación u 0,5 ml (13,25 mmol) ácido fórmico utilizando 0,1 mol ti chúumuk (1000 ppm, 13 μmol) complejo rutenio Ru-1 wa Ru-2 utilizando 1,0 ml (5,35 mmol) líquido iónico (IL) BMIM OAc (tabla-figure); yoochel 4);
Utia'al u k'amik le estándar, le reacción yáax tu bisaj ka'ansaj utilizando le aducto precursor [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. Le reacción ku bisik ka'ansaj ti' jump'éel temperatura u 60 u 90 ° C. Bin le observaciones visuales simples, le complejo ma' u páajtal u completamente disolvido ti' IL páajtal yéetel agitación prolongada ti' jump'éel temperatura 90 ° c, ba'ale' le disolución ocurrió ka' u introducción le ácido fórmico. Ti' 90°C, jump'éel yokol k'ujo'ob ti' 56% (TOF = 3424 h-1) bin u logrado ichil le yáax 10 minutos, ka óol jump'éel yokol k'ujo'ob cuantitativo (97%) bin u logrado ka' óoxp'éel horas (entrada 1). U xu'ulsa'al le temperatura tak 80 °C ku xu'ulsik u yokol k'ujo'ob tumen asab ti' chúumuk tak 24% ka' 10 min (TOF = 1467 h-1, entrada 2), ku xu'ulsik asab ti' 18% yéetel 18% ti' 70 °C yéetel 60 °C, respectivamente 6% (entradas 3 yéetel 4). Ti' tuláakal le ku, ma' bin detectado período inducción, sugiriendo u le catalizador je'el u páajtal u especies reactivas wa u yokol k'ujo'ob ti' especies reactivas jach séeba'an utia'al u detectado utilizando le conjunto datos.
Ka' u evaluación le precursor, u utilizaron complejos abrazadera Ru-POP Ru-1 yéetel Ru-2 yáanal le bak'paach condiciones. Ti' 90°C, ka'anal yokol k'ujo'ob bin u observado inmediatamente. Ru-1 tu chukaj 74% u k'eexpajal ichil le yáax 10 minutos ti' le experimento (TOFmax = 4525 h-1, entrada 5). Ru-2 tu ye'esaj jump'íit menos ba'ale' asab consistente actividad, promoviendo 60% u yokol k'ujo'ob ichil 10 min (TOFmax = 3669 h-1) yéetel u yokol k'ujo'ob completa ichil 60 min (> 99%) (entrada 9). K'a'ana'an u ya'ala'ale' Ru-2 jach significativamente superior ti' le metal precursor yéetel Ru-1 ti' u k'iini' yokol k'ujo'ob. Le o'olale', ka' jo'op' u le precursor metal yéetel Ru-1 yaan ti'ob TOFoverall similares ti' le ts'o'okol le reacción (330 h-1 yéetel 333 h-1, respectivamente), Ru-2 yaan ti' jump'éel TOFoverall u 1009 h-1.
Ru-1 yéetel Ru-2 tu láak' bino'ob sometidos ti' jump'éel k'eexpajal temperatura tu'ux le temperatura bin reducida jujump'íitil ti' incrementos 10 ° C ti' jump'éel mínimo u 60 ° C (Fig. 3). Wa ti' 90°C le complejo tu ye'esaj actividad inmediata, óol tuláakal le máasewáalo'obo' u yokol k'ujo'ob ocurrió ichil jump'éel p'isib, túun ti' temperaturas asab bajas le actividad lúubul bruscamente. U k'eexpajal Py-1 bin 14% yéetel 23% ka' 10 min ti' 80°C yéetel 70°C, respectivamente, ka ka' 30 min aumentó ti' 79% yéetel 73% (entradas 6 yéetel 7). Tu ka'ap'éelal le experimento'obo' tu ye'eso'ob jump'éel tasa u yokol k'ujo'ob ≥90% ichil ka'ap'éel horas. Bey xan u yila'al ti' Ru-2 (entradas 10 yéetel 11). Jach jats'uts, Ru-1 bin jump'íit dominante tu xuul le reacción ti' 70 ° C yéetel juntúul TOF total u 315 h-1 ti' comparación yéetel 292 h-1 utia'al u Ru-2 yéetel 299 h-1 utia'al u precursor metal.
Uláak' disminución ti' le temperatura ti' 60 ° C condujo ti' u jaajile' ti' u ma' bin observada yokol k'ujo'ob ichil le yáax 30 minutos le experimento. Ru-1 ka'ach significativamente inactivo ti' le temperatura asab baja ti' le comienzo le experimento yéetel posteriormente aumentó le actividad, indicando le requisito jump'éel período activación ichil le ba'ax le precatalizador Ru-1 ku sutk'esiko'ob ti' especies catalíticamente activas. Kex je'el u páajtal u yúuchul ti' tuláakal temperatura, 10 minutos tu káajbal le experimento ma' bin suficiente utia'al u detectar jump'éel período activación ti' temperaturas asab altas. Le comportamiento similar bin u Kaxa'antbil utia'al u Ru-2. Ti' 70 yéetel 60 ° C, ma' bin observada mix jump'éel yokol k'ujo'ob ichil le yáax 10 min ti' le experimento. K'a'anan u ya'ala'ale' ti' le ka'ap'éel experimento'obo', ma' ila'ab u beeta'al monóxido de carbono ichil u límiteil detección ti' k instrumento (<300 ppm), yéetel H2 yéetel CO2 bey le k'áate' yik'áalil observados.
U ke'etel u ya'ala'al máaxo'ob máano'ob u deshidratación ácido fórmico obtenido ka'ache' ti' le múuch' meyajo', representante ti' le noj le yila'ob yéetel utilizando complejos abrazadera Ru-PNP, tu ye'esaj u le abrazadera Ru-POP recién sintetizada yaan ti' actividad similar ti' u contraparte PNP 15. Ka' jo'op' u abrazadera Le PNP logró RPMs u 50-160-20 h ti' le túumben lote experimento POP clamp logró jump'éel je'o' TOFovertal similar u 326 h-1, yéetel TOFmax valores u Ru-1 yéetel 1590 h-1 bino'ob observados. tu láakal, leti'obe' 1988 h-1 yéetel 1590 h-1. Ru-2 jach 1 ti' 80 °C, Ru-1 jach 4525 h-1 yéetel Ru-1 jach 3669 h-1 ti' 90 °C, respectivamente.
Cribado temperatura ti' le deshidrogenación ácido fórmico utilizando catalizadores Ru-1 yéetel Ru-2. Condiciones: 13 μmol catalizador, 0.5 ml (13.25 mmol) ácido fórmico, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR ku meyaj uti'al u na'ata'al bix u yúuchul le reaccióno'. Tuméen yaan jump'éel jela'anil jach k'a'anan ti' 2JH-P ichil le ligandos hidrúrico yéetel fosfina, le enfoque le xooko' jach ti' le pico hidrúrido. Utia'al u Ru-1, jump'éel patrón dt típico ti' le unidad hidrogenación bin u Kaxa'antbil ichil le yáax 60 minutos u deshidratación. Kex yaan jump'éel k'eexpajal jach k'a'anan ti' −16.29 tak −13.35 ppm, u constantes u acoplamiento yéetel fosfina ku 27.2 yéetel 18.4 Hz, respectivamente (yoochel 5, pico jump'éel). Le je'ela' ku bin yéetel tuláakal le óoxp'éel fosfinas tu'ux le ligando hidrógeno yaan ti' le configuración cis yéetel sugiere u le configuración ligando jach jump'íit estable ti' le IL ichil yan jump'éel p'isib yáanal condiciones reacción optimizadas. Le k'a'am desplazamiento downfield je'el u páajtal u debido a le eliminación ligandos clorados yéetel le formación le complejos ácido acetil-fórmico correspondientes, le formación in situ ti' le complejo d3-MeCN ti' le tubo RMN, wa le formación le N-heterociclos correspondientes. tu tsolaj. Carbeno (NHC) complejo. ichil le reacción deshidratación, u muuk' le señala' tu seguertaj u yéemel, ka' 180 minutos le señalo' ma' bin u yila'al. Tu kúuchilo'ob, ka'ap'éel túumben señales bino'ob descubiertas. Le yáax ku ye'esik jump'éel patrón dd chika'an ku yúuchul ti' -6.4 ppm (pico B). Le doblete yaan ti' jump'éel nojoch constante acoplamiento yan 130.4 Hz, indicando u juntúul le kúuchilo'ob fosfina u péek relativamente ti' le hidrógeno. Le je'ela' je'el u páajtal u ya'al ti' le abrazadera POP ku reorganiza ti' jump'éel configuración κ2-P, P. U chíikpajal le complejoa' tu ts'ook k'iinil le catálisis je'el u páajtal u ya'alik le especiea' ku bisik ti' bejo'ob desactivación ichil le k'iino'obo', ku beetiko'ob jump'éel fregadero catalizador. Ba'axten otra parte, le t'okik k'eexpajal químico sugiere u páajtal u jump'éel especie dihidrógena15. Le u ka'ap'éel túumben pico yaan ti' -17.5 ppm. Kex ma' k ojel u pliegue, k creemos u jump'éel triplete yéetel juntúul chan constante acoplamiento u 17.3 Hz, indicando u le ligando hidrógeno ku une chéen ti' le ligando fosfina ti' le abrazadera POP, xan indicando le liberación trifenilfosfina (pico C). Je'el u páajtal u k'e'exel tumen uláak' ligando, je'el bix jump'éel múuch' acetil wa jump'éel NHC formado in situ ti' le líquido iónico. Le disociación PPh3 ku ye'esik asab tumen juntúul k'a'am singlet ti' -5.9 ppm. ti' le espectro 31P{1H} ti' Ru-1 ka' 180 minutos ti' 90 ° C (wil a'alajil t'aan adicional).
Región hidruro ti' le espectro RMN 1H ti' Ru-1 ichil le deshidrogenación ácido fórmico. Condiciones u reacción: 0.5 ml ácido fórmico, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 μmol catalizador, 90 ° c. NMR bin u ch'a'abal u MeCN-d 3 , 500 μl u disolvente deuterado, yan 10 μl u mezcla reacción.
Utia'al u asab confirmar u yaantal especies activas ti' le yaan catalítico, análisis u espectrometría u juuch' ka'anal resolución (HRMS) u Ru-1 u realizó ka' u inyección ácido fórmico ichil 10 min ti' 90 ° C. Le je'ela' ku ye'esik u yaantal especies desprovistas ti' le precatalizador ligando cloro ti' le mezcla reacción. bey xan ka'ap'éel complejos NHC, le ba'ax putativas ku muestran ti' le yoochel 6. Le espectro HRMS correspondiente je'el u páajtal u yil ti' le yoochel suplementaria 7.
Yóok'ol le k'iino'oba' datos, proponemos jump'éel mecanismo reacción intraesfera similar ti' le propuesto tumen Beller, tu'ux le abrazaderas PNP N-metiladas catalizan le bak'paach reacción. Uláak' experimentos ma' tu ye'eso'ob mix jump'éel actividad, le beetike' u táakpajal directa bey k'a'abéet. K tukultik u le activación Ru-1 yéetel Ru-2 ku yúuchul yo'osal le disociación cloruro seguido tumen posible adición NHC yéetel disociación trifenilfosfina (Esquema 1a). Le activación ti' tuláakal le especies ts'o'ok u observado ka'ache' utilizando HRMS. IL-acetato jach jump'éel k'oja'ano'obo' Bronsted asab k'a'am u le ácido fórmico yéetel je'el u páajtal u deprotonar fuertemente le ts'ook35. K tukultike' ichil le ciclo catalítico (esquema 1b), le especies activas A ku bisik NHC wa PPh3 ku coordinan yo'osal le formiato utia'al u formar le especie B. Reconfiguración ti' le complejo ti' C finalmente resulta ti' le liberación CO2 yéetel le complejo trans-dihidrógeno D Le protonación posterior ti' le ácido ácido yéetel le ácido dihidrótico formado ka'ache' uti'al u beeta'al complejo dihidro E jach bey le paso clave propuesto tumen Beller utilizando homólogos abrazadera PNP N-metilado. Beyxan, jump'éel análogo ti' le complejo EL = PPh3 bin sintetizado ka'ache' tumen juntúul reacción estequiométrica utilizando Ru-1 ti' jump'éel atmósfera hidrógeno ka' extracción cloruro yéetel ta'ab sodio. U luk'sa'al le hidrógeno yéetel u coordinación le formiato ku ts'aik jump'éel yéetel ku ts'o'oksik le ciclo.
Ku ts'aik jump'éel mecanismo uti'al u reacción intraesfera ti' le deshidrogenación ácido fórmico utilizando le complejo fijación Ru-POP Ru-1.
Ts'o'ok u beeta'al jump'éel túumben complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Le complejo bin u caracterizado tumen RMN, ATRIR, EA yéetel análisis difracción rayos X ti' cristales simples. Xan k informamos le yáax ka'anatako'ob exitosa u complejos pinzas Ru-POP ti' le deshidratación ácido fórmico ti' CO2 yéetel H2. Kex le precursor metal tu kaxtaj jump'éel actividad similar (tak 3424 h-1), le complejo alcanzó jump'éel frecuencia máxima u rotación tak 4525 h-1 ti' 90 ° C. Beyxan, ti' 90 ° C, le túumben complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] tu chukaj jump'éel k'iin total u vuelo (1009 h-1) utia'al u chukbesik le deshidrogenación ácido fórmico, ba'ax le significativamente asab ka'anal u le precursor metal (330 h-1). yéetel le complejo ka'ache' reportado [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Yáanal condiciones similares, le eficiencia catalítica jach comparable ti' le complejo abrazadera Ru-PNP. Le datos HRMS ku ye'esik u yaantal jump'éel complejo carbeno ti' le mezcla reacción, kex ti' mejen yaan xan ya'abach. Bejla'e' táan k xookik le táanil catalíticos ti' le complejos carbeno.
Tuláakal le datos obtenidos wa analizados ichil le xooko' ku incluyen ti' le artículo publicado [yéetel archivos a'alajil t'aan áantajil].
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